一种离子液体功能化聚丙烯腈纳米纤维膜的制备及其应用的制作方法

本发明提供了一种新型离子液体功能化聚丙烯腈纳米纤维膜的制备及其应用，属于新型分离材料合成和复杂样品前处理的技术领域。

背景技术：

纳米纤维膜(nanofibersmembrane,nfsm)由直径为1μm以下的纳米纤维定向或非定向排列组成，纳米纤维膜不同于传统的颗粒状吸附剂，它是一种“整体膜”，不需要装填，从根本上避免了“沟流效应”对吸附效率和方法精密度的影响；同时，纳米纤维与其它物质的相互渗透力极强，目标物分子在纤维中扩散快，有效加快了传质速率，是一种吸附-解吸附效率“双高”的材料。另一方面，大的比表面积提供了数量巨大的吸附位点，使得数毫克量的纳米纤维就足以处理大体积的样品，洗脱溶剂的用量也相应可大为减少，采用几十微升的溶剂就可以将已吸附的分析物洗脱下来，从而实现较高的富集倍数，提高检测方法的灵敏度。然而，纳米纤维材料吸附机制比较单一，吸附选择性和吸附容量存在缺陷，在实际应用过程中表现出一定的局限性。因此，对纳米纤维膜进行功能化修饰十分必要。

离子液体(ionicliquids,ils)是一种由特定的有机阳离子和无机阴离子构成的在室温或近于室温下呈液体的物质。离子液体具有功能基团丰富、热稳定性和化学稳定性好与可设计性等优点。将离子液体对纳米纤维膜进行修饰制备得到离子液体功能化纳米纤维膜复合材料，预期将丰富纳米纤维的吸附机制(静电相互作用、疏水作用和氢键)，提高其吸附选择性和吸附容量。

点击化学(clickchemistry)是由2001年诺贝尔化学奖获得者美国化学家sharpless首次提出。该方法具备产量高、效率高、副反应少、反应条件温和、分离提纯简单、环境污染小等优点，在生物学、药物开发和材料科学等领域具有广泛的应用。将巯基-烯“点击化学”反应和纳米纤维膜表面修饰技术相结合可以制备一系列离子液体修饰的聚丙烯腈纳米纤维膜，得到具有丰富吸附机制、特异吸附选择性和高吸附容量的功能化聚丙烯腈纳米纤维膜，从而进一步提高其吸附能力。

技术实现要素：

技术问题：本发明的目的在于克服现有的聚丙烯腈纳米纤维膜吸附机制单一，吸附选择性和吸附容量差等缺陷，提出一种基于“点击化学”反应制备离子液体功能化聚丙烯腈纳米纤维膜的方法，通过制备离子液体功能化纳米纤维膜，丰富聚丙烯腈纳米纤维膜的吸附机制(静电相互作用、疏水作用和氢键)，从而提高其吸附容量和吸附选择性。

技术方案：本发明的离子液体功能化聚丙烯腈纳米纤维膜的制备方法采用巯基-烯“点击化学”反应将离子液体接枝到聚丙烯腈纳米纤维膜的表面得到离子液体功能化聚丙烯腈纳米纤维膜。本发明提供的新型离子液体功能化聚丙烯腈纳米纤维膜的制备方法包括如下步骤：

步骤1.配制聚丙烯腈溶液进行静电纺丝得到聚丙烯腈纳米纤维膜；

步骤2.在步骤一制得的聚丙烯腈纳米纤维膜上修饰巯基得到巯基功能化的聚丙烯腈纳米纤维膜；

步骤3.通过巯基-烯烃“点击化学”反应在步骤二制得的巯基功能化聚丙烯腈纳米纤维膜上修饰离子液体得到离子液体功能化聚丙烯腈纳米纤维膜。

其中，

步骤1中，所述聚丙烯腈纳米纤维膜按如下步骤制备：

步骤1-1.以n,n-二甲基甲酰胺为溶剂，配制质量浓度为0.1～0.2g/ml的聚丙烯腈溶液，并置于喷射容器中，喷口的孔径为0.86～0.4mm；

步骤1-2.将提供高压静电场的高压电源电压设定为15～20kv，调整喷口至铝箔接收屏的距离为10～15cm，

步骤1-3.收集1.5～2.5h后，得到聚丙烯腈纳米纤维膜。

步骤2中，所述巯基功能化的聚丙烯腈纳米纤维膜按如下步骤制备：

步骤2-1.将摩尔比为1∶(10000～30000)∶(10000～30000)的聚丙烯腈纳米纤维膜、末端含有巯基的化合物、碳酸盐置于水中；

步骤2-2.在反应温度为80～85℃加热条件下反应5～8h，反应过程中避光并氮气保护，反应结束后依次用0.02～0.05mol/l盐酸溶液和60～70℃的热水清洗纳米纤维膜；

步骤2-3.将上述纳米纤维膜置于45～60℃的真空干燥箱进行干燥，得到巯基功能化聚丙烯腈纳米纤维膜。

步骤3中，所述离子液体修饰的聚丙烯腈纳米纤维膜按如下步骤制备：

步骤3-1.将摩尔比为1∶(10～20)：(0.5～2)的巯基功能化的聚丙烯腈纳米纤维膜、末端含有烯烃的离子液体、引发剂置于反应溶剂中；

步骤3-2.室温条件下用紫外线灯照射3～5h，反应过程中氮气保护，反应结束后依次用甲醇和水清洗纳米纤维膜；

步骤3-3.将上述纳米纤维膜置于45～60℃的真空干燥箱进行干燥，得到离子液体功能化聚丙烯腈纳米纤维膜。

步骤2-1中，所述末端含有巯基的化合物为巯基乙胺盐酸盐；所述碳酸盐为碳酸钠或碳酸钾中任意一种。

步骤3-1中，所述的反应溶剂为二氯甲烷；所述引发剂为二苯甲酮、苯甲酰甲酸甲酯、1-羟基环己基苯基甲酮或苯偶酰双甲醚中任意一种。

步骤3-1中，所述的末端含有烯烃的离子液体为1-烯丙基-3-甲基咪唑氯盐、1-烯丙基-3-甲基咪唑溴盐、1-乙烯基-3-乙基咪唑溴盐、1-乙烯基-3-丁基咪唑溴盐、1-烯丙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐、1-烯丙基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐、1-乙烯基-3-乙基咪唑四氟硼酸盐、1-乙烯基-3-乙基咪唑六氟磷酸盐、1-乙烯基-3-丁基咪唑四氟硼酸盐或1-乙烯基-3-丁基咪唑六氟磷酸盐中任意一种。

采用本发明的方法制备的离子液体功能化聚丙烯腈纳米纤维膜的应用，将离子液体功能化聚丙烯腈纳米纤维膜用作固相萃取装置的固相萃取吸附剂进行样品前处理；首先对离子液体功能化聚丙烯腈纳米纤维膜进行活化，然后将初步处理过的样品溶液通过固相萃取装置，复杂基质中的目标物即被离子液体功能化聚丙烯腈纳米纤维膜吸附，最后通过合适的溶剂将目标物洗脱下来进行检测。

其中，所述的样品包括环境水、血液、尿液、动物组织或植物组织；样品初步处理方法为离心、过滤、研磨、匀浆、超声、溶剂提取、沉淀蛋白或脱脂中的任意一种或几种联用。

所述的活化溶剂为超纯水、甲醇、乙醇、乙腈、丙酮、酸或碱水溶液中的一种或几种；所述的洗脱溶剂为甲醇、乙醇、乙腈、丙酮、酸或碱水溶液中的一种或几种。

有益效果：本发明创造性地将巯基-烯“点击化学”反应与聚丙烯腈纳米纤维膜的修饰相结合，采用表面接枝改性技术在聚丙烯腈纳米纤维膜上修饰能够与目标物产生静电相互作用、疏水作用、氢键的离子液体，解决了聚丙烯腈纳米纤维膜吸附机制单一、吸附选择性和吸附容量差的缺陷，扩大了其吸附能力，并且制备方法简单，应用前景广泛。

附图说明

图1是本发明的一种离子液体功能化聚丙烯腈纳米纤维膜的制备方法示意图。

具体实施方式

下面实施例仅用于说明本发明的具体实施方式，但本发明并不限于上述实施方式，在所述领域普通技术人员所具备的知识范围内，本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替代和改进等，其均应涵盖在本发明请求保护的技术方案范围之内。

在下述实施例中，未详细描述的过程和方法均为本领域公知的常规方法，所采用的试剂均为市售分析纯或化学纯。下述实施例均实现了本发明的发明目的。

实施例1

(1)制备聚丙烯腈纳米纤维膜

以n,n-二甲基甲酰胺为溶剂，配制质量浓度为0.1g/ml的聚丙烯腈溶液，并置于20ml喷射容器中，喷口的孔径为0.86mm。喷口接高压电源正极，铝箔收集屏接高压电源负极。喷射电压设定为15kv，调整不锈钢针头至铝箔接收屏的距离为15cm，纺丝液推进速度为0.5ml/h。收集2.5h后，即得聚丙烯腈纳米纤维膜；

(2)合成巯基功能化的聚丙烯腈纳米纤维膜

将步骤(1)得到的聚丙烯腈纳米纤维膜、巯基乙胺盐酸盐和碳酸钾按照摩尔比为1∶10000∶10000置于15ml水中，在加热条件下反应5h，反应过程中避光并氮气保护，反应结束后依次用0.02mol/l盐酸溶液和60℃的热水清洗，并置于45℃的真空干燥箱进行干燥，即得巯基功能化的聚丙烯腈纳米纤维膜；

(3)合成离子液体修饰的聚丙烯腈纳米纤维膜

将步骤(2)得到巯基功能化的聚丙烯腈纳米纤维膜(按巯基摩尔量计)、1-乙烯基-3-丁基咪唑溴盐、苯甲酰甲酸甲酯按照摩尔比为1∶10：0.5置于15ml二氯甲烷中，室温条件下用7w的紫外线灯照射3h，反应过程中氮气保护，反应结束后依次用甲醇和水清洗，并置于60℃的真空干燥箱进行干燥，即得离子液体修饰的聚丙烯腈纳米纤维膜。

实施例2

(1)制备聚丙烯腈纳米纤维膜

以n,n-二甲基甲酰胺为溶剂，配制质量浓度为0.15g/ml的聚丙烯腈溶液，并置于30ml喷射容器中，喷口的孔径为0.86mm。喷口接高压电源正极，铝箔收集屏接高压电源负极。喷射电压设定为18kv，调整不锈钢针头至铝箔接收屏的距离为15cm，纺丝液推进速度为0.7ml/h。收集2h后，即得聚丙烯腈纳米纤维膜；

(2)合成巯基功能化的聚丙烯腈纳米纤维膜

将步骤(1)得到的聚丙烯腈纳米纤维膜、巯基乙胺盐酸盐和碳酸钠按照摩尔比为1∶15000∶15000置于15ml水中，在加热条件下反应8h，反应过程中避光并氮气保护，反应结束后依次用0.02mol/l盐酸溶液和60℃的热水清洗，并置于45℃的真空干燥箱进行干燥，即得巯基功能化的聚丙烯腈纳米纤维膜；

(3)合成离子液体修饰的聚丙烯腈纳米纤维膜

将步骤(2)得到巯基功能化的聚丙烯腈纳米纤维膜(按巯基摩尔量计)、1-烯丙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐、二苯甲酮按照摩尔比为1∶10：1置于15ml二氯甲烷中，室温条件下用7w的紫外线灯照射5h，反应过程中氮气保护，反应结束后依次用甲醇和水清洗，并置于45℃的真空干燥箱进行干燥，即得离子液体修饰的聚丙烯腈纳米纤维膜。

实施例3

(1)制备聚丙烯腈纳米纤维膜

以n,n-二甲基甲酰胺为溶剂，配制质量浓度为0.18g/ml的聚丙烯腈溶液，并置于30ml喷射容器中，喷口的孔径为0.6mm。喷口接高压电源正极，铝箔收集屏接高压电源负极。喷射电压设定为20kv，调整不锈钢针头至铝箔接收屏的距离为15cm，纺丝液推进速度为0.8ml/h。收集1.5h后，即得聚丙烯腈纳米纤维膜；

(2)合成巯基功能化的聚丙烯腈纳米纤维膜

将步骤(1)得到的聚丙烯腈纳米纤维膜、巯基乙胺盐酸盐和碳酸钠按照摩尔比为1∶20000∶20000置于20ml水中，在加热条件下反应6h，反应过程中避光并氮气保护，反应结束后依次用0.02mol/l盐酸溶液和60℃的热水清洗，并置于45℃的真空干燥箱进行干燥，即得巯基功能化的聚丙烯腈纳米纤维膜；

(3)合成离子液体修饰的聚丙烯腈纳米纤维膜

将步骤(2)得到巯基功能化的聚丙烯腈纳米纤维膜、1-乙烯基-3-乙基咪唑六氟磷酸盐、1-羟基环己基苯基甲酮按照摩尔比为1∶20：1.5置于20ml二氯甲烷中，室温条件下用10w的紫外线灯照射3h，反应过程中氮气保护，反应结束后依次用甲醇和水清洗，并置于60℃的真空干燥箱进行干燥，即得离子液体修饰的聚丙烯腈纳米纤维膜。

实施例4

(1)制备聚丙烯腈纳米纤维膜

以n,n-二甲基甲酰胺为溶剂，配制质量浓度为0.2g/ml的聚丙烯腈溶液，并置于50ml喷射容器中，喷口的孔径为0.5mm。喷口接高压电源正极，铝箔收集屏接高压电源负极。喷射电压设定为15kv，调整不锈钢针头至铝箔接收屏的距离为15cm，纺丝液推进速度为0.8ml/h。收集1.5h后，即得聚丙烯腈纳米纤维膜；

(2)合成巯基功能化的聚丙烯腈纳米纤维膜

将步骤(1)得到的聚丙烯腈纳米纤维膜、巯基乙胺盐酸盐和碳酸钾按照摩尔比为1∶30000∶30000置于15ml水中，在加热条件下反应8h，反应过程中避光并氮气保护，反应结束后依次用0.02mol/l盐酸溶液和60℃的热水清洗，并置于60℃的真空干燥箱进行干燥，即得巯基功能化的聚丙烯腈纳米纤维膜；

(3)合成离子液体修饰的聚丙烯腈纳米纤维膜

将步骤(2)得到巯基功能化的聚丙烯腈纳米纤维膜(按巯基摩尔量计)、1-烯丙基-3-甲基咪唑氯盐、苯偶酰双甲醚按照摩尔比为1∶10：2置于20ml二氯甲烷中，室温条件下用12w的紫外线灯照射3h，反应过程中氮气保护，反应结束后依次用甲醇和水清洗，并置于60℃的真空干燥箱进行干燥，即得离子液体修饰的聚丙烯腈纳米纤维膜。

实施例5

(1)制备聚丙烯腈纳米纤维膜

以n,n-二甲基甲酰胺为溶剂，配制质量浓度为0.2g/ml的聚丙烯腈溶液，并置于20ml喷射容器中，喷口的孔径为0.4mm。喷口接高压电源正极，铝箔收集屏接高压电源负极。喷射电压设定为20kv，调整不锈钢针头至铝箔接收屏的距离为15cm，纺丝液推进速度为1.0ml/h。收集1.5h后，即得聚丙烯腈纳米纤维膜；

(2)合成巯基功能化的聚丙烯腈纳米纤维膜

将步骤(1)得到的聚丙烯腈纳米纤维膜、巯基乙胺盐酸盐和碳酸钠按照摩尔比为1∶30000∶30000置于20ml水中，在加热条件下反应5h，反应过程中避光并氮气保护，反应结束后依次用0.02mol/l盐酸溶液和60℃的热水清洗，并置于45℃的真空干燥箱进行干燥，即得巯基功能化的聚丙烯腈纳米纤维膜；

(3)合成离子液体修饰的聚丙烯腈纳米纤维膜

将步骤(2)得到巯基功能化的聚丙烯腈纳米纤维膜(按巯基摩尔量计)、1-烯丙基-3-甲基咪唑氯盐、二苯甲酮按照摩尔比为1∶20：0.5置于20ml二氯甲烷中，室温条件下用12w的紫外线灯照射5h，反应过程中氮气保护，反应结束后依次用甲醇和水清洗，并置于45℃的真空干燥箱进行干燥，即得离子液体修饰的聚丙烯腈纳米纤维膜。

实施例6本发明应用于生物样品中药物的萃取分离

将本发明实施例5制备的材料应用于大鼠尿液中壬基酚的萃取分离，具体步骤为：准确称取3.0mg离子液体功能化聚丙烯腈纳米纤维膜，随后将其紧紧固定在滤器中。在固相萃取之前，依次用0.5ml超纯水、0.5ml丙酮/甲醇(1：1，v/v)、0.5ml超纯水对滤器中的纳米纤维膜进行活化。大鼠尿液样品用0.45μm膜过滤，然后将200μl的乙酸钠(ph5.5)和20μl的β-葡糖醛酸糖苷酶/硫酸酯酶加入到2ml的大鼠尿液中并涡旋30秒。将混合物用蒸馏水稀释至4ml，然后密封并在37℃水浴中温育3小时。在3000rpm离心10分钟后，分离上清液并以1.0ml/min的速度通过活化后的纳米纤维膜。保留在膜上的目标物使用500μl的5％氨甲醇丙酮(7：3，v/v)进行洗脱，洗脱液直接进行液相色谱-质谱检测。基于离子液体功能化聚丙烯腈纳米纤维膜的固相萃取法对壬基酚的检出限为0.03ng/ml，定量限为0.1ng/ml，并且在0.1–100.0ng/ml范围内具有良好的线性关系(r＝0.996)。

实施例7本发明应用于环境水中药物的残留检测

将本发明实施例5制备的材料应用于环境水中三嗪除草剂(阿特拉津、脱异丙基阿特拉津、脱乙基阿特拉津)的残留检测，具体步骤为：准确称取3.0mg离子液体功能化聚丙烯腈纳米纤维膜，随后将其紧紧固定在滤器中。在固相萃取之前，依次用0.5ml甲醇、0.5ml超纯水对滤器中的纳米纤维膜进行活化。随后10ml用0.45μm膜过滤后的环境水样以0.6mlmin^-1的速率通过滤器。保留在膜上的目标物用500μl甲醇洗脱，洗脱液通过高效液相色谱-质谱进行分析，经计算所得回收率为81.35–120.32％，检出限为0.09–0.12ng/ml。