一种亲水化聚丙烯腈分离膜的制备方法与流程

本发明属于一种亲水化聚丙烯腈分离膜的制备方法，涉及一种亲水性能良好的聚合物分离膜的制备技术。

背景技术：

膜分离技术由于其具有分离效率高、无二次污染及操作易于放大等特点，目前已广泛运用于石油化工、污水处理、医药卫生、食品加工等领域。膜材料是膜分离技术的核心内容之一，目前常用的膜材料主要为有机高分子材料，例如聚砜（psf）、聚醚砜（pes）、聚偏氟乙烯（pvdf）、聚丙烯（pp）及聚丙烯腈（pan）等。其中，pan由于具有良好的化学稳定性、热稳定性、力学性能及耐一般溶剂性能，已在众多有机高分子膜材料中成为佼佼者，并已经形成了一系列的pan分离膜，例如pan超滤膜可用于血液渗透，也可用于城市污水处理，有效去除水中含有的有机物、微生物等。

尽管如此，膜污染现象始终是限制pan分离膜深度应用的主要瓶颈之一。在分离过程中，废水中的有机物或微生物等极易通过物理、化学、生化或机械作用在膜表面、膜孔内部吸附，造成分离膜的渗透通亮降低、分离特性显著降低。因此，提高pan膜的抗污染能力，是增强其服役能力的关键。

从目前研究来看，pan膜的亲水化改性是提高其抗污染性能的途径之一，其原理在于通过在膜结构中引入亲水性的材料，得到具有一定水合能力的分离膜表面。由于亲水材料能结合大量的水分子，膜表面形成的水化层能阻止污染物的吸附或沉积，进而抗污染能力得以提高。

在pan膜材料改性所应用的亲水性材料中，聚乙二醇类衍生物和甜菜碱类两性离子材料是最具代表性的。前者通过氢键与水分子结合，在膜表面形成水化层，后者则是通过离子键作用。尽管上述材料能很好地提高pan膜的亲水性能和抗污染性能，但仍然存在一些缺陷不可避免。聚乙二醇类衍生物结构中存在大量的醚键，在重金属存在或氧气存在条件下，极易发生氧化，使得聚乙二醇类衍生物改性pan膜的持久性较差；尽管甜菜碱类两性离子材料能很好地克服聚乙二醇类衍生物的缺陷，但其结构中同时存在正负离子基团，当对pan进行共聚改性时，所形成的共聚物在有机溶剂中很难溶解，不能很好地通过浸没相转化法制膜。此外，两性离子材料与pan膜之间的相容性较差，同样很难直接用两性离子材料对pan膜进行表面化学修饰。

研究表明，聚丙烯酰吗啉（pacmo）是一种亲水的高分子聚合物，其结构中同时存在亲水的吗琳基团和疏水的碳链结构，所以既可以溶于水，又可以溶于大多数有机溶剂，并对蛋白质等污染物具有优异的排斥性能。本发明中将pacmo与pan膜相结合，用于pan膜的亲水改性，能很好地克服聚乙二醇类衍生物和甜菜碱类两性离子材料的缺陷，同时得到一种抗污染性能良好的分离膜。

技术实现要素：

本发明的目的是公开一种一种亲水化聚丙烯腈分离膜的制备方法，解决现有pan膜亲水改性方法的不足，采用聚丙烯酰吗啉（pacmo）对pan膜进行表面修饰，得到一种抗污染性能良好的亲水化聚丙烯腈分离膜。

技术方案如下：

一种亲水化聚丙烯腈分离膜的制备方法，包括以下步骤（1）以丙烯腈（an）和甲基丙烯酸羟乙酯（hema）为反应单体，过硫酸铵和亚硫酸氢钠为引发体系，自由基聚合合成两亲性共聚物pan-co-phema；（2）以合成的pan-co-phema为膜材料，通过浸没相转化法制备平板分离膜；（3）将pan-co-phema平板膜用丙烯酰氯处理，在膜表面引入碳碳双键，进一步通过自由基接枝聚合将丙烯酰吗啉（acmo）反应得到亲水化分离膜。

本发明所述步骤（1）中pan-co-phema共聚物的合成方法，包括以下步骤：称取0.32mol的an和0.04mol的hema分散在50ml纯水中，通氮气15min后，加入引发剂0.046g过硫酸铵和0.02g亚硫酸氢钠。继续通入氮气10min后，密封反应容器。在60℃下反应5h。反应后产物过滤、纯水洗涤，并放入60℃烘箱干燥。

本发明中所述步骤（2）中pan-co-phema分离膜的制备方法，包括以下步骤：称取pan-co-phema共聚物置于dmso溶剂中，在60℃下加热搅拌至完全溶解后，所得铸膜液静置脱泡24h；将铸膜液滴加至干燥的玻璃板上，用刮膜刀刮制成初生膜，并浸没于25℃的凝固浴中固化成膜，当膜样品从璃板上成形脱落后，再置于蒸馏水中24h。最后，所得膜样品于60℃烘箱干燥24h。

所述的pan-co-phema分离膜为平板膜；

所述的铸膜液体系中pan-co-phema共聚物的质量百分数为铸膜液总重量的6%-12%；

所述的铸膜液体系中dmso溶剂质量百分数为铸膜液总重量的88%-94%；

所述的凝固浴为纯水；

所述的刮膜刀尺寸为100μm-300μm。

本发明中所述步骤（3）利用亲水性、对蛋白质吸附有排斥性能的丙烯酰吗啉（acmo）对pan膜进行改性；其中丙烯酰氯对pan-co-phema平板膜的处理方法包括：首先，将干燥的pan-co-phema平板膜置于无水二氯甲烷中，加入三乙胺后，逐滴加入丙烯酰氯；反应后，膜样品用无水乙醇和纯水重复洗涤三次，所得产品在60℃烘箱中干燥、待用；其次，将干燥的丙烯酰氯处理后的pan-co-phema平板膜置于无水乙醇中，通入氮气15min后，加入acmo单体和引发剂偶氮二异丁腈（aibn），反应结束后，样品用无水乙醇和纯水重复洗涤三次，并放入60℃烘箱干燥。

所述的三乙胺添加质量为反应液总质量的3%-7%；

所述的丙烯酰氯添加质量为反应液总质量的1%-5%；

所述的丙烯酰氯对pan-co-phema平板膜的处理时间为3-10h。

所述的acmo单体的添加浓度为0.001mol/l-0.01mol/l；

所述的aibn的浓度为0.0001mol/l-0.001mol/l；

所述的acmo与用丙烯酰氯pan-co-phema平板膜的反应时间为3-8h。

有益效果

本发明首次利用亲水性、对蛋白质吸附有排斥性能的丙烯酰吗啉（acmo）对pan膜进行改性，得到具有良好抗污染性能的pan分离膜。本发明产品具有工艺简单、成本较低等特点。本发明制备的改性膜亲水性优于纯pan膜，膜表面上的吸附的蛋白质显著降低。本发明制备的亲水化膜可作为污水处理分离膜、血液透析膜进一步开发利用。

附图说明：

图1是对比例中制备的起始水接触角为76º，纯pan膜表面形态原子力显微镜图m0。

图2是实施例1中制得的起始水接触角为63º的pan-co-phema膜表面形态原子力显微镜图m1。

图3是实施例1中制得的起始水接触角为58º的pacmo改性pan膜表面形态原子力显微镜图m2。

图4是实施例2中制得的起始水接触角56º的pacmo改性pan膜表面形态原子力显微镜图m3。

图5是实施例3中制得的起始水接触角51º的pacmo改性pan膜表面形态原子力显微镜图m4。

图6.本发明实施例中，所制备的纯pan膜（m0）、pan-co-phema膜（m1）和pacmo改性pan膜m2、m3和m4的动态水接触角图。

图7.本发明实施例中，所制备的纯pan膜（m0）、pan-co-phema膜（m1）和pacmo改性pan膜m2、m3和m4对bsa蛋白吸附量图。

具体实施方式

下面的实施例可以使本专业技术人员更全面地了解本发明，但不以任何方式限制本发明。

实施例1：

（1）pan-co-phema共聚物的合成方法：称取0.32mol的an和0.04mol的hema分散在50ml纯水中，通氮气15min后，加入引发剂0.046g过硫酸铵和0.02g亚硫酸氢钠。继续通入氮气10min后，密封反应容器。在60℃下反应5h。反应后产物过滤、纯水洗涤，并放入60℃烘箱干燥。

（2）pan-co-phema共聚物平板膜的制备：称取10gpan-co-phema共聚物，置于含有90gdmso的250ml三口烧瓶中，在60℃油浴锅中进行搅拌溶解，待溶解后静置脱泡24h后。用尺寸为200μm的刮膜刀刮制成初生膜，并浸没于25℃的纯水凝固浴中固化成膜，当膜样品从璃板上成形脱落后，再置于蒸馏水中24h。最后，所得膜样品于60℃烘箱干燥24h。

（3）聚丙烯酰吗啉（pacmo）改性pan膜的制备：将4张尺寸为6cm×6cm的pan-co-phema平板膜置于含100ml无水二氯甲烷的250ml三口烧瓶中，加入7ml三乙胺后，用恒压滴液漏斗逐步滴加4ml丙烯酰氯与反应液中，在25℃下反应5h后，取出膜样品，并用无水乙醇和纯水重复洗涤三次，所得产品在60℃烘箱中干燥、待用；选取上述三张膜，浸没于含100ml乙醇的三口烧瓶中，充氮气15min后，加入0.04mol的acmo单体，aibn引发剂0.0004mol。在60℃的水浴锅里反应6h，用无水乙醇和纯水洗涤，烘干。

纯pan膜（标记为m0）的起始水接触角为76º，对牛血清蛋白bsa的吸附量为65.3μg/cm²；pan-co-phema膜（标记为m1）的起始水接触角为63º，对牛血清蛋白bsa的吸附量为46.6μg/cm²；本实施例中，所得pacmo改性pan膜（标记为m2）的起始水接触角58º，对bsa的吸附量39.2μg/cm²。这一结果表明接枝pacmo后明显提高了pan膜的亲水性能和抗污染性能。

实施例2：

（1）zro2-g-pacmo的合成：同实施例1。

（2）pan-co-phema共聚物平板膜的制备：同实施例1。

（3）聚丙烯酰吗啉（pacmo）改性pan膜的制备：主要制备过程同实施例1。主要区别在于在反应过程中所添加的acmo单体量为0.06mol。

本实施例中，所得pacmo改性pan膜（标记为m3）的起始水接触角56º，对bsa的吸附量25.6μg/cm²。

实施例3：

（1）zro2-g-pacmo的合成：同实施例1。

（2）pan-co-phema共聚物平板膜的制备：同实施例1。

（3）聚丙烯酰吗啉（pacmo）改性pan膜的制备：主要制备过程同实施例1。主要区别在于在反应过程中所添加的acmo单体量为0.08mol。

本实施例中，所得pacmo改性pan膜（标记为m4）的起始水接触角51º，对bsa的吸附量16.8μg/cm²。

对比例1：纯pan膜（m0）的制备：称取10gpan聚合物，置于含有90gdmso的250ml三口烧瓶中，在60℃油浴锅中进行搅拌溶解，待溶解后静置脱泡24h后。用尺寸为200μm的刮膜刀刮制成初生膜，并浸没于25℃的纯水凝固浴中固化成膜，当膜样品从璃板上成形脱落后，再置于蒸馏水中24小时。最后，所得膜样品于60℃烘箱干燥24h。