用聚丙烯腈接枝共聚物形成的抗污垢膜的制作方法

专利名称：用聚丙烯腈接枝共聚物形成的抗污垢膜的制作方法
技术领域：
本发明总的涉及基于聚丙烯腈(PAN)的两亲性接枝共聚物，其可 用于液体过滤用膜的制备中。在一个方面，本发明涉及纳滤(NF)膜的 制备，所述纳滤膜的选择层包含 目分离的基于PAN的两亲性接枝共 聚物，所述纳滤膜具有高通量、抗污垢性、和/或分子分级(两种或更多 种物质从溶液中分离)能力(例如在亚纳米长度尺度上的分子分级能 力)。在另一方面，本发明涉及在超滤(UF)膜和/或微滤(MF)膜的流延 中作为添加剂加入基于PAN的两亲性接枝共聚物，这可赋予所述膜抗 不可逆污垢性。
背景技术：
膜为緩和与其接触的化学物质的渗透的离散薄界面。水过滤膜允 许水穿透膜而阻止目标物质的穿透。溶质如胶体、细菌、病毒、油、 蛋白质、盐或其他物质可用膜除去。根据通过浸没沉淀法制得的膜的 选择层的多孔性，聚合物过滤膜可分为多孔和非多孔膜。在多孔膜中， 所形成的输运屏障基于渗透物和截留物的尺寸间的差异。在非多孔膜 如用于反渗透的非多孔膜中，物质通过在膜材料中的相对溶解性和/ 或扩散性分离。对于用于纳滤的非多孔膜和多孔膜，膜材料与穿透膜 材料的渗透物如7jC之间不良的化学亲合性可抑制渗透物的渗透性。可 定性为良好的液体过滤膜的重要M包括高通量、抗污垢性、和/或在 所希望的尺寸范围内的选择性。这些性质的改进可带来改进的膜性能。
具有高通量的膜可降低泵送溶液通过膜的能量成本，这样可使工 艺更经济。具有更均匀的孔径的膜可具有更高的选择性和/或更高的效 率。
膜污垢是膜工业中较重要的问题之一。其通常以因穿透膜的进料 液中的组分所致的膜通量随时间的下降为特征。其可能因分子在孔壁 上的吸附、孔堵塞或膜表面上滤饼的形成而发生。通量下降通常导致 更高的能量需求且常常需要频繁的清洗来修复。这仅是暂时性的解决方案，污垢通常最终缩短膜的寿命。由于污垢常涉及生物分子向膜表 面上的吸附，故其也可能降低生物医学应用中膜的生物相容性。
已观察到亲7jC膜表面污垢较少，尤其是在具有较大孔径的膜例如
用于超滤(UF)和微滤(MF)的那些中。较高的润湿性可减少溶液中存在 的物质在膜表面上的吸附。使表面亲水的一种方法是4吏用氧等离子体 处理，其在材料表面上生成亲7jC基团如羟基和羧酸基。但这种方法仅 使得膜的上表面官能化，故不能防止内孔的污垢。
向膜表面上接枝聚合亲7jC基团已是提高膜的抗污垢性最常用的方 法。多种亲7JC单体已被接枝到不同的合成膜上以限制由天然有机物质
(NOM)和蛋白质所产生的污垢。这些表面改性方法显著的缺点在于使 用高能Y辐射或等离子体来引发接枝聚合。这些方法可能显著增加膜 的制造成本且不好控制。不希望有的副反应包括未接枝链的聚合，其 易于在使用过程中从表面除去。这样的表面接枝聚合层也可能堵塞孔 而降低通量。
另 一种方法涉及膜的流延过程中含活性基团的添加剂的加入及随 后亲水并优选生物相容的聚合物通过这些活性基团而发生的化学吸 附。 一种类似的方法涉及通过试剂对流延聚合物膜表面上的部分基团 (例如聚丙烯腈中的腈基)的活化及随后亲水聚合物的偶联产生表面接 枝。流延成膜后， 一些腈基可被转化为中间活性部位并随后与聚(乙二 醇)链偶联而在表面上形成接枝。这些方法均包括若干额外的工艺步骤 以活化活性部位和偶联，因此费用可能相当高昂。
产生亲7jC表面的另 一种方法是在通过浸没沉淀法流延成膜的过程 中聚合物添加剂的表面偏析。这类方法在制膜中不需要任何重要的其 他工艺步骤，从而限制了成本并易于与现有的膜流延工艺结合。针对 这类方法，已提出使用较亲水的均聚物或使用含亲水和疏7jC嵌段的嵌 段共聚物。
其他人先前已使用包含聚环氧乙烷甲基丙烯酸酯POEM的两种 接枝共聚物添加剂，即聚(偏二氟乙烯)-g-POEM和聚(甲基丙烯酸甲 酯)-ra/i-POEM，来产生抗蛋白质污垢的超滤膜。然而，所产生的超滤 膜仍不能完全抗污垢且在使用含蛋白质的进料液进行的研究中观察到 一些不可逆的通量损失。

发明内容
本发明总的涉瓦基于聚丙烯腈(PAN)的两亲性接枝共聚物，其可 用于例如液体过滤用膜的制备中。本发明的主题在一些情况下涉及相 关产品、特定问题的替代解决方案、和/或一种或更多种系统和/或物品 的多种不同用途。
在一个方面，本发明提供了制备其孔径可易于根据所希望的应用 调节的高通量、抗污垢的纳滤膜的系统和方法。在该方面，本发明利 用了包含含有聚丙烯腈(PAN)的主链和亲水性侧链的接枝共聚物的微 相分离。接枝共聚物中主链和侧链的量可任意选择，只要所述主链和 侧链组分能斜目分离以例如形成双连续的网络结构即可。可使用主链 和侧链的任何适宜比率，例如至少约10wt。/o的亲水性侧链、至少约 20wt%、至少约30wt%、或至少约40wt%。亲水性侧链材料可通过 例如制备材料样品并测定其与水的接触角来确定(通常，所述材料的后 退接触角为零度，而疏水材料的接触角高于60*C)。
在约10nm或以下、例如约3nm或以下、或约2nm或以下的长 度尺度上的微相分离(即分离成第一相和不相容的第二相)可通过主链 和侧链间的排斥力(例如由于亲水性的差异而导致)和/或通过侧链与凝 固浴(凝固浴被用来沉淀膜)的优先相互作用诱发。主链和侧链可分别 聚集形成疏水域和亲7jC域，其在本发明的某些实施方案中是斜目分离 的；例如，所述域可成为散布式的。在一些实施方案中，亲水域由侧 链提供，即所得到的多个亲水性侧链可聚集形成散布有包含主链的疏 水域的亲水域。域的尺寸可由侧链尺寸和沿主链的间距决定并可由本 领域技术人员确定，如果这些值已知的话。在一个实施方案中，亲水 域的平均直径小于约3nm或小于约2nm。域的尺寸/周期性可通过例 如透射电4^/小角度x-射线或中子散射测定。
在一些情况下，微相分离可通过玻璃化转变测定法等测定，这将 在下面讨论。自组装时，亲水性侧链可形成具有可调宽度(例如在约 l-10nm之间)的纳米通道，这可赋予膜选择性渗透性质和/或抗污垢特 性。在一些情况下，聚丙烯腈主链可与聚(甲基丙烯酸甲酯)、聚丙烯 酸、聚甲基丙烯酸、水解聚(甲基丙烯酸叔丁酯)、水解聚(丙烯酸叔丁 酯)、聚(丙烯酸^t基丙酯)以及它们的共聚物共聚。
在另一方面，与产生污垢的现有技术膜相比，本发明提供了一种制备抗污垢微滤膜和超滤膜的技术。污垢可能因生物分子如蛋白质、 细胞或其他更大的生物物质如微生物的沉积而发生。在一个实施方案 中，物品抗细胞和蛋白质吸附，以致所述物品吸附低于约卯％的被构
成主链的相应母体聚合物所吸附的蛋白质，优选低于约50%、约20%、 约10%或约5%的被相应的母体聚合物所吸附的蛋白质。通常，构成 主链的相应母体聚合物是疏水的而允许蛋白质或其他生物分子的沉 积。膜抗生物分子污垢的程度可通过过滤研究测定。下面讨论了测定 污垢的过滤试验(使用牛血清白蛋白作为模型蛋白质)的一个实例。在 一些情况下，该技术在例如超滤膜的浸没沉淀流延中利用接枝共聚物 作为添加剂。所述添加剂可例如因亲水性侧链与凝固浴间有利的相互 作用而偏析到膜外部和/或孔表面，这可产生具有少量由进料液中的生 物分子等产生的污垢的表面。
在又一方面，本发明涉及一种液体过滤用膜。在一组实施方案中， 所述膜包含两亲性接枝共聚物，所述两亲性接枝共聚物包含聚丙烯腈 主链和多个低聚亲水性侧链。
在再一方面，本发明涉及一种水过滤的方法。按一组实施方案， 所述方法包括提供包含两亲性接枝共聚物的膜及让水通过所述膜的步 骤，其中所述两亲性接枝共聚物包含聚丙烯腈主链和多个低聚亲水性 侧链。
按再一方面，本发明涉及一种分子分级的方法。在一组实施方案 中，所述方法包括提供包含选择层的膜及通过所述膜选择层过滤分子 溶液以基于尺寸选择性地通过分子的步骤，其中所述选择层包含斜目 分离的接枝共聚物，所述接枝共聚物包含聚丙烯腈主链和多个低聚亲 水性侧链。
在一个方面，本发明涉及一种液体过滤用膜。在一个实施方案中， 所述膜包含两亲性接枝共聚物，所述两亲性接枝共聚物包含聚丙烯腈 主链和多个亲水性侧链，其中所述接枝共聚物是糾目分离的。在一些 情况下，所述亲水性侧链聚集形成纳米尺度的域，其间散布有主链的 富含聚丙烯腈的域。
在另一组实施方案中，所述膜包含两亲性接枝共聚物，所述两亲 性接枝共聚物包含聚丙烯腈主链和多个亲水性侧链。在一些情况下， 所述亲水性侧链占所述接枝共聚物的至少约30wt。/。和/或聚集形成有效尺寸小于约3nm的纳米尺度的域。纳米通道的有效尺寸可由本领域 技术人员通过例如已知尺寸的分子染料的过滤容易地测定。在一个实 施方案中，所述纳米尺度的域间散布有主链的富含聚丙烯腈域。在一 些情况下，所述接枝共聚物是斜目分离的。
在另一方面，本发明涉及一种水过滤的方法。在一组实施方案中， 所述方法包括提供包含两亲性接枝共聚物的膜及让水通过所述膜的步 骤，其中所述两亲性接枝共聚物包含聚丙烯腈主链和多个亲水性侧链， 其中所述接枝共聚物是 目分离的。
在再一方面，本发明涉及一种分子分级的方法。在一组实施方案 中，所述方法包括提供包含选择层的膜及通过所述膜选择层过滤分子 溶液以基于尺寸选择性地通过分子的步骤，其中所述选择层包含 目 分离的接枝共聚物，所述接枝共聚物包含聚丙烯腈主链和多个亲水性 侧链。
通过下面结合附图对本发明的各种非限制性实施方案的详细描 述，本发明的其他优势和新颖特征将变得显而易见。在本说明书和通 过引用并入的文件包含冲突和/或不一致的内容时，以本说明书为准。 若两个或更多个通过引用并入的文件包含彼此冲突和/或不一致的内 容，则以有效日期靠后的文件为准。


下面将参照示意性而非按比例绘制的附图通过实施例的方式对本 发明的非限制性实施方案加以描述。在附图中，所示各个相同或几乎 相同的部件通常由一个数字代表。为清楚起见，并未在各图中标记每 一个部件，且当在不影响本领域技术人员理解本发明的前提下不必要 示出时，也并未示出本发明的各个实施方案的每一个部件。在附图中
图1:按本发明的一个实施方案，聚丙烯腈-聚(环氧乙烷)接枝共 聚物PAN-g-PEO的代表性合成方案。
图2:在本发明的另一实施方案中，基于PAN的两亲性接枝共聚 物的微相分离以在纳滤膜的选择层中形成水渗透性纳米通道的示意 图。
图3:按本发明的又一实施方案，基于PAN的两亲性接枝共聚物添加剂在UF或MF膜的浸没沉淀流延过程中的表面偏析的示意图。
图4:在异丙醇中沉淀的实施例2中所述PAN-g-PEO样品的调制 式差示扫描量热(MDSC)曲线。
图5:在空气中干燥的实施例1中所述PAN-g-PEO样品的调制式 差示扫描量热(MDSC)曲线。
图6A-6B:按本发明的一个实施方案产生的未涂布膜(6A)和涂布 膜(6B)的扫描电镜(SEM)图像。
图7A-7B:按本发明的另一个实施方案，PAN (7A)和PAN-g-PEO (7B)膜的接触角测定。
图8:在本发明的一个实施方案中，牛血清白蛋白(BSA)通过 PAN-g-PEO涂布纳滤膜的死端过滤(其中'渗透物通过过滤器，无除去 溶液中的截留物的机制)。进料液为lg/L的牛血清白蛋白/磷酸盐緩冲 盐水。K菱形)为BSA;國(方形)为Milli-Q去离子水。
图9: BSA通过市售SeproPAN400基底UF膜的死端过滤。进料 液为lg/L的牛血清白蛋白/磷酸盐緩冲盐水。夸(菱形)为BSA; (方形) 为Milli-Q去离子水。
图10:在本发明的又一实施方案中，PAN《-PEO涂布NF膜对分 子染料的截留。示出了分子染料尺寸计算值。所有染料均显示负电荷。
图11:描述根据本发明一个实施方案的PAN-g-PEO涂布纳滤膜 的分级能力。示出了刚果红和乙基橙分子染料的分级。
图12A-12D :在本发明的一个实施方案中产生的流延 PAN-g-PEO/PAN共混超滤膜的扫描电镜(SEM)图像。图12A为表面； 图12B-12D为横截面。
图13:按本发明的另一个实施方案，BSA通过PAN-g-PEO/PAN 共混UF膜的死端过滤。进料液为lg/L的牛血清白蛋白/磷酸盐緩沖盐 水。令(菱形)为BSA;國(方形)为Milli-Q去离子水。
图14:在本发明的一个实施方案中，BSA通过流延PAN UF膜的 死端过滤。进料液为lg/L的牛血清白蛋白/磷酸盐緩冲盐水。K菱形) 为BSA;画(方形)为Milli-Q去离子水。
具体实施例方式
本发明总的涉及包含含有聚丙烯腈的主链和亲水性侧链的接枝共
聚物的应用。所述共聚物可用于制备例如微滤(MF)、超滤(UF)、和/ 或纳滤(NF)应用中的膜。微滤应用通常涉及尺寸小于微米的颗粒或物 质与较大颗粒或物质的分离，且分离通过膜中的孔径控制，所述孔径 在微滤膜中通常为0.1-10微米。类似地，纳滤中孔径为纳米数量级， 例如l-10mn，而超滤中孔径为中间尺寸，例如0.1微米到数纳米。
与未改性的膜相比，本发明的膜可具有抗污垢性。在一些实施方 案中，用这类接枝共聚物制得的NF膜也表现出比当前市售NF膜高 得多的整体通量和/或在亚纳米范围内可调的选择性的水渗透性通道。
本发明的一个方面基于接枝共聚物的主链和侧链的自组织性。在 一些情况下，接枝共聚物是两亲性的，即具有亲水区域和疏水区域。 在一组实施方案中，主链包含聚丙烯腈(PAN)。侧链包含比主链更亲 水例如比PAN更亲水的聚合物(如上面所讨论的，物质的亲水性可基 于其后退水接触角测定；较疏水的材料与较亲水的材料相比具有较大 的后退接触角)。侧链可具有任何适宜的分子量(数均)，例如至少约 150g/mol，至少约250g/mo1、至少约350g/mo1、至少约500g/mol等。 在一个实施方案中，侧链包含具有任何适宜的重复单元数的聚(环氧乙 烷)(PEO)。可能用于本发明的各种实施方案中的侧链的其他非限制性 实例包聚(乙二醇)、聚(甲基丙烯酸羟乙酯)、聚(丙烯酸羟乙酯)、水 解聚(甲基丙烯酸叔丁酯)、水解聚(丙烯酸叔丁酯)、聚丙烯酰胺、聚(N-乙烯基吡咯烷酮)、聚(氨基苯乙烯)、聚(甲基丙烯酸甲基磺酰乙酯)以 及它们的共聚物。
本文中用到的"接枝共聚物"涉及提供包含主链的母体聚合物和包 含多个侧链的第二聚合物。衍生自母体聚合物的接枝共聚物使得可以 产生具有特定性质的材料，同时保留所希望的母体聚合物的性质。接 枝共聚物可通过多种方法合成。接枝反应的实例在Mayes等于2001 年9月12日提交并于2002年10月10日以美国专利申请7>开号 2002/0147282公开的名为"Graft Copolymers, Methods for Grafting Hydrophilic Chains onto Hydrophobic Polymers, and Articles thereof
(接枝共聚物、向疏水聚合物上接枝亲7jC链的方法及其制品)"的美国专
利申请序号09/951,125中进行了讨论，该文献通过引用并入本文。在一些实施方案中，接枝共聚物通过母体单体如丙烯腈与大单体如聚环 氧乙烷丙烯酸酯、聚氧乙烯丙烯酸酯、聚乙二醇丙烯酸酯等的自由基 共聚合成。
不希望受任何理论的束绰,认为由于主链-侧链不相容和/或侧链与 凝固浴的相互作用而发生主链和侧链的斜目分离。这类斜目分离可能 至少部分由于主链组分和侧链间亲水性的差异而发生。所得域的尺寸 尺度可用诸如主链和侧链的化学性质和相对体积比、侧链的聚合度、 侧链沿主链的分布、和/或膜流延条件的参数加以调节。总的来说，这 类应给定应用所需使所得聚合物获得所希望性质的调节可由本领域技 术人员仅通过常规实验和优化即可实现。
在本发明的一些实施方案中，上述共聚物可用于膜中。例如，在 孩bf目分离的层中，按本发明某些方面的接枝共聚物侧链形成可用作水 渗透性通道的纳米尺度亲水域的网络。在一些情况下，所述通道形成 连续的网络，例如连接所述层的一侧与另一侧。与限定所述通道的亲 水性侧链的构象一道，这些通道的尺寸可决定所得纳滤膜的分离特性。
图2中给出了自该过程产生的接枝共聚物的翻目分离和亲水纳米通道 的示意的非限制性示例。亲水域的尺寸尺度在本实例中适当小(l-10nm 的范围)，其可使用所述膜实现例如溶液中的蛋白质等的分子尺度分 级。
在本发明的一个实施方案中，可用于纳滤的膜包含尺寸小于约 10nm、小于约3nm、小于约2nm等的亲水域。本发明的该实施方案 的特征在于所述亲水域提供对水的化学亲合性，其促进水优先于截留 物的输运，而富含PAN的域提供机械稳定性、化学稳定性、和/或热 稳定性。可通过例如成品膜的热处理实现PAN域的交联以提供附加的 稳定性。
分子输运的尺寸选择性可通过NF膜纳米通道形态和/或亲水域的 尺寸有效控制。对于给定过滤应用的亲7JC域尺寸(例如l-10nm)可通过 例如改变侧链长度和/或沿接枝共聚物主链的间距、流延溶剂、和/或凝 固浴参数如温度和/或组成获得。NF膜的有效孔径可通过例如分子探 针染料(molecular probe dye)或已知尺寸的其他分子如树枝状化合 物或球蛋白的过滤评估。
应指出，上面关于纳滤膜的讨"^应理解为示例性的而非限制性的。纳滤膜为方便起见以这种方式使用。M本发明的其他实施方案中， 所述膜可具有其他孔径(例如如果所述膜为微滤膜或超滤膜)，且上面 关于纳米通道材料的描述也适用。
本发明的一个实施方案提供了一种NF膜，其中所述膜的选择层 是电中性的。膜的"选择层，，为通常使得可以发生分离的膜的部分。由 于选择层在一些情况下可能不牢固，故可出于机械强度目的为选择层 提供基体层或基底膜(通常使它们直接接触)。基底膜的非限制性实例 包括聚丙烯腈、聚(偏二氟乙烯)、聚砜、聚(醚砜)、聚(芳砜)、聚(甲基 丙烯酸甲酯)、聚丙烯和它们的共聚物。
市售纳滤膜通常具有带电的选择层，因此用这类膜获得的分离受 溶剂化物质的电荷的影响。在本发明的一些实施方案中，分离基于分 子尺寸发生，这可允许类似荷电的(like-charged)分子物质的分级。
因此，在本发明的一个实施方案中，聚合物如PAN接枝共聚物被 用作膜例如纳滤(NF)膜的选择层。本文中讨论的NF膜为有效孔径小 于约十纳米的膜。在本发明的一个实施方案中，纳滤膜通过用接枝共 聚物溶液层涂布微滤膜或超滤膜并随后沉淀来制备。沉淀可通过例如 将涂布膜浸没在与所述接枝共聚物不相容、特别是与所述接枝共聚物 的PAN组分不相容的溶液中诱发。基底膜可例如为PAN接枝共聚物 将易于粘附的任何MF或UF膜，并可含聚丙烯腈、聚(偏二氟乙烯) 和其他适宜的含氟聚合物、聚砜、聚(醚砜)、聚(芳砜)等、聚(甲基丙 烯酸甲酯)、和/或聚烯烃衍生物、以及它们的共聚物。
本发明的另 一方面提供了具有良好的水润湿性和抗由i^fr液中的 生物分子如蛋白质、碳水化合物或NOM (天然有机物质)产生的污垢的 NF膜。不希望受任何理论的束繂，认为这样的润湿性和抗污垢性通过 NF膜的选择层表面处两亲性PAN接枝共聚物的亲水性侧链的定位提 供。可以在多孔MF或UF膜的形成等中使用本发明的接枝共聚物作 为添加剂来显著消除由生物分子产生的不可逆污垢，这是本发明 一些 实施方案的新颖之处。
通过膜的通量可通过例如测定纯水通过本发明的纳滤膜的流量确 定。该通量可能源于构成选择性共聚物层中的亲水域的大体积，该大 体积导致膜表面上大的有效孔面积。PEO域的高亲水性也可能对高通 量有贡献。举例来说，在本发明的一个实施方案中，NF膜可具有至少约25L/m2.h.MPa、至少约50L/m2.h.MPa、至少约100L/m2.h.MPa等
的纯水通量。
例如，在本发明的一个实施方案中，包含含有PAN的主链和亲水 性侧链的两亲性接枝共聚物用作超滤膜或微滤膜中的聚合物添加剂。 所述共聚物可实现抗污垢，例如抗由进料液中的生物分子产生的不可 逆污垢。因此，本发明的膜在对1000mg/L的牛血清白蛋白溶液进行 24h的死端过滤后的不可逆纯水通量损失可例如低于约2%。在一个实 施方案中，所述接枝共聚物以相对小的分数与母体聚合物在溶液中共 混，用于超滤(UF)膜或微滤(MF)膜的浸没沉淀流延等。图3中给出 了该过程的示意图。浸没沉淀法已有详尽的描述，涉及聚合物溶液的 制备，所述聚合物溶液流延成厚数百微米的膜并浸没于水或富含水的 凝固浴中。聚合物沉淀形成不对称的膜结构。当将本发明的接枝共聚 物加入到第二母体聚合物的溶液中且共混物沉淀时，接枝共聚物将由
于焓和/或熵驱动力而偏析到7jC界面上。这类体系的一个实例为其中膜 具有表面和主体且所述膜包含第 一聚合物组分和第二聚合物组分的缠 结共混物的情形。所述第二聚合物组分可限定包含聚丙烯腈主链和多 个低聚亲水性侧链的接枝共聚物，其中所述接枝共聚物可以以比所述 膜的主体中第二聚合物组分与第 一聚合物组分之比大的第二聚合物组 分与第 一聚合物组分之比存在于膜的表面上。
在一些实施方案中，膜的表面以及其孔内部的表面被接枝共聚物 的亲水性侧链所覆盖，这样可减少污垢物的吸附。接枝共聚物添加剂 的表面覆盖可通过例如膜在水中退火(annealing)以使更多共聚物迁 移到表面而增强。
本发明的另 一方面总的涉及本文中所述任何聚合物的制备或合 成。所述接枝共聚物的合成可通过本领域技术人员熟知的多种方法实 现。在一个实施方案中，所述接枝共聚物通过丙烯腈单体与亲水组分 的大单体的自由基共聚合成。大单体在本文中定义为重复单元(其可为 亲水的或至少比主链更亲水)的低聚物且在链的一端具有可聚合的官 能团。在一些实施方案中，所述亲水的重复单元为环氧乙烷，所述官 能团为丙烯酸酯基团，如图1中所示。在图1中，n可为任何适宜的 乙二醇重复单元数，例如3、 4、 5、 6、 7、 8、 9、 10或在一些情况下 更大。亲水性侧链的其他具体的非限制性实例包括聚(甲基丙烯酸羟乙 酯)、聚(丙烯酸羟乙酯)、水解聚(甲基丙烯酸叔丁酯)、水解聚(丙烯酸叔丁酯)、聚丙烯酰胺、聚(N-乙烯基吡咯烷酮)、聚(乙烯醇)、聚(M 苯乙烯)、聚(甲基丙烯酸甲基磺酰乙酯)等，以及包含任何上述组分的 共聚物等。在本发明的某些实施方案中，侧链和/或主链可引入带荷电 侧基的单体如磺酸盐、羧酸和/或胺基，以例如提供脱盐性(salt rejection )、 pH可调的糸,除能力(rejection capability)等。
本发明的某些实施方案(例如上面所描述的)的一个重要特征在于 所述膜的易于制备性。涂布工艺是本领域技术人员广泛使用的且是业 内众所周知的。因此，按本发明的某些实施方案，所述膜的生产具有 易于适应和制备成本低的潜力。
在另一组实施方案中，所述膜通过浸没沉淀法流延。浸没沉淀一 般得到包含不对称结构的膜，其中较致密的0.1-1微米的表面层覆盖下 层。所述下层在一些情况下可为高度多孔的。该不对称结构在本发明 的某些实施方案中是有利的，因为过滤过程中进料液中物质的分离可 在膜表面处获得，而构成所述膜体积的主体的大孔通道可允许较高的 通量通过。在一个实施方案中，NF膜包含或基本由微相分离的接枝共 聚物(包括亲水域)组成。但在另一实施方案中，所述膜可包含两亲性 接枝共聚物与至少一种其他聚合物的共混物。所述其他聚合物可为更 疏水的聚合物例如膜的形成中常用的那些，其实例包括但不限于聚丙 烯腈、聚(偏二氟乙烯)和其他适宜的含氟聚合物、聚砜、聚(醚砜)、聚 (芳砜)等、聚(甲基丙烯酸甲酯)和聚烯烃衍生物。所述共混物可包含任 何百分数的所述接枝共聚物。在一些情况下，所制得的膜在膜的致密 表面层中含 目分离的接枝共聚物作为主要组分。在某些实施方案中， 所得膜的机械性质适宜承受液体过滤过程的工作压力。本发明的某些 实施方案具有这样的特征，即由于两亲性共聚物能在浸没沉淀法制膜 的过程中优先定位于表面处，故接枝共聚物可能是膜的致密表面层中 的主要组分，即便当其是多孔膜下层中的少数组分时也是如此。
下述文件通过引用并入本文Mayes等人于2006年4月11日提 交的名称为"Fouling Resistant Membranes Formed with Polyacrylonitrile Graft Copolymers (用聚丙烯腈接枝共聚物形成的抗 污垢膜)，，的美国临时专利申请6(V791,003;和Mayes等人于1999年2 月26日提交的名称为"Polymer Articles, including Membranes, having Hydrophilic Surfaces and Method for their Preparation (包含膜的具 有亲水表面的聚合物制品及其制备方法)"的美国专利申请09/258,526 ，现为美国专利6,413,621,于2002年7月2日授权。
通过下面的实施例，将更全面地理解本发明的这些和其他实施方 案的功能和优势。下面的实施例旨在说明本发明的益处而非例示^^发 明的全部范围。
实施例1:使用甲苯作为溶剂合成聚丙烯腈-聚(乙二醇)接枝共聚 物(PAN-g-PEO)
在本实施例中，本发明的某些膜的制备中用到的含PAN主链和 PEO侧链的接枝共聚物按如下所述合成。使丙烯腈(Aldrich)和聚(乙二 醇)甲基醚丙烯酸酯(PEGA) (454g/mol, Aldrich)通过碱式活性氧化铝 (VWR)的柱子以除去抑制剂。在圓底烧瓶中将丙烯腈(10g, 188mmol)、 PEGA (10g, 22mmol)和偶氮二异丁腈(AIBN, O.Olg, Aldrich)溶解于甲 苯(50ml)中。密封烧瓶。搅拌下用氮气向反应混合物中鼓泡20分钟。 然后使烧瓶保持卯。C并搅拌24小时。然后让观察到含沉淀聚合物的 反应混合物在己烷中沉淀并通过在两份新鲜的己烷中搅拌数小时而提 纯，随后在真空炉中干燥过夜。所得白色聚合物的组成由iH-NMR谱 用总的主链质子(1.5-2.5卩卩111)与PEGA的COOCH2质子(4-4.5ppm)之 比计算。经确定，聚合物含53wt。/o的PEGA，相当于45wtr。的PEO。 基于聚苯乙烯标准测得的数均分子量为93kg/mol。
实施例2:使用二甲基甲酰胺作为溶剂合成聚丙烯腈-聚(乙二醇) 接枝共聚物(PAN-g-PEO)
在本实施例中，使丙烯腈(Aldrich)和聚(乙二醇)甲基醚丙烯酸酯 (PEGA) (454g/mol， Aldrich)通it^喊式活性氧化铝(VWR)的柱子以除去 抑制剂。在圓底烧瓶中将丙烯腈(10g, 188mmol)、 PEGA(10g, 22mmol) 和偶氮二异丁腈(AIBN, 0.01g, Aldrich)溶解于二甲基甲酰胺(DMF， 50ml)中。密封烧瓶。搅拌下用氮气向反应混合物中鼓泡20分钟。然 后使烧瓶保持60。C并搅拌24小时。然后让反应混合物在己烷与乙醇 的1:1混合物中沉淀，并通过将聚合物再溶解于DMF中以及在1:1的 己烷-乙醇混合物中再沉淀而提纯，随后在真空炉中干燥过夜。所得白 色聚合物的组成由^-NMR镨用总的主链质子(1.5-2.5ppm)与PEGA 的COOCH2质子(4-4.5卯111)之比计算。经确定，聚合物含^wt。/o的PEGA,相当于53wt。/。的PEO。聚合物的数均分子量通过凝胶渗透色 镨法(GPC)用DMF作溶剂测定。基于聚苯乙烯标准测得的数均分子量 为135kg/mol。
实施例3:不同流延条件的PAN《-PEO样品的斜目分离特性
为观察PAN-g-PEO的糾目分离特性，本实施例中制备三组不同 的样品进行差示扫描量热(DSC)试验。DSC用TA Instruments Q100 以调制DSC (MDSC)模式进行，故动力学效应可从所得数据中除去且 可通过可逆热流的分离更清楚地观察到玻璃化转变。
第一组样品的目的是模拟异丙醇中流延的膜的条件。为此在显微 镜载玻片上覆盖一薄层20wt。/o的PAN-g-PEO/DMF溶液以在1.5cm x3cm的面积上铺展约0.3ml溶液。然后将载玻片在异丙醇中浸没30 分钟，随后在水中浸没10分钟。回收的透明膜M璃上分离下来并在 真空炉中干燥。
图4中示出了由实施例2中所述聚合物制得的这样的样品的 MDSC曲线。观察到三个玻璃化转变(Tg):第一个在约-46。C，这被认
为对应于富含PEo的域，第二个在-irc，对应于混合的相间区，第
三个在63。C，对应于富含PAN的域。3个Tg的存在表明当在异丙醇 中沉淀时该聚合物是糾目分离的。
第二组样品通过常用溶剂的蒸发获得。样品通过将数滴20wt。/。的 PAN-g-PEO/N，N-二曱基曱酰胺(DMF)溶液置于DSC盘中并于75。C下 蒸发溶剂制备。
图5中示出了由实施例1中所述共聚物制得的这样的样品的 MDSC曲线。找到三个玻璃化转变温度(Tg):第一个在约-61。C,这被 认为是归因于富含PEO的域，第二个在-2。C，归因于相间区，第三个 在53'C，归因于富含PAN的域。3个Tg的存在表明，与在异丙醇中 沉淀的膜相似，该聚合物是斜目分离的。
实施例4:由PAN-g-PEO制备薄膜复合纳滤膜
本实施例中用实施例1中所述的接枝共聚物制备了纳滤膜。将聚 合物(2g)溶解于约5(TC的N,N-二甲基甲酰胺(DMF, VWR, 8ml)中。使聚合物溶液通过1微米的注射过滤器(Whatman)并在真空炉中脱气至 少2小时。以购自Sepro Inc. (Oceanside， CA)的PAN400超滤膜用作 基底膜。用电动涂布机(control coater ) (Testing Machines Inc., Ronkonkoma， NY)涂布该膜。将PAN400基底膜固定到涂布机上并插 入涂布棒(4号，标称膜厚40微米)。将涂布溶液倒到基底膜上以形成 距涂布棒约0.5cm的细线，并用涂布机使棒以恒定的可再现的速度(仪 器上的速度等级4)移动。等待5分钟后，将膜在异丙醇的浴中浸没30 分钟，然后在水浴中浸没。
图6A-6B中以相同的放大倍数给出了未涂布的基底膜(左)和涂布 膜(右)的扫描电镜(SEM)图像。可观察到涂层。涂层厚度为约2微米。
实施例5: PAN和PAN-g-PEO表面的接触角
作为材料亲水性的指标，本实施例中通过旋涂在硅上制备了市售 PAN (Aldrich)和来自实施例1的PAN-g-PEO的薄膜。在这些样品上 进行固定滴法接触角测定。图7A-7B中示出了来自这些实验的图像。 观察到PAN表面(左)的接触角为约57。，而PAN-g-PEO (右)的接触角 为约38°。共聚物小得多的接触角表明共聚物材料具有较高的亲水性。
实施例6:通过PAN-g-PEO涂布纳滤膜的纯7JC通量
本实施例中用49國mm 直径的膜和有效过滤面积16.9cm2、液体容 量300mL的SEPA ST搅拌式死端过滤室(Osmonics)测定通过实施例4 中所述膜的纯水通量。所述过滤室在500rpm下搅拌，试验在0.345MPa (50psi)下进行。在至少1小时的稳定期后，用IO分钟收集渗透物样品 并称重。将所获得的值转换为通量。PAN-g-PEO涂布膜获得 100L/m2.h.MPa的通量值。在类似的实验中，测得Osmonics DS-5-DL 纳滤膜的纯7jc通量为19.4L/m2.h.MPa。 it^明在该特定实施例中，实 施例5中所述的PAN-g-PEO涂布膜的纯水通量为代表性的市售NF膜 的纯水通量的约5倍。
实施例7:与所采用的基底膜相比PAN《-PEO涂布纳滤膜的抗蛋 白质污垢性在本实施例中，从如实施例4中所述制备的PAN《-PEO涂布NF 膜和未涂布的SEPRO PAN400基底UF膜上切下25mm直径的圆片。 进行过滤实验前将膜在水中润湿至少一小时。用室体积为10mL、有 效过滤面积为4.1cm2、连接到3.5L分配容器上的Amicon 8010搅拌式 死端过滤室(Millipore)进行污垢实验。首先让Milli-Q去离子水流经膜 直至通量稳定。然后将i^液更换为1000mg/L的牛血清白蛋白(BSA， Aldrich)/磷酸盐緩冲盐水(PBS， Aldrich)。数小时后，清空容器和过滤 室并用Milli-Q水冲洗5-6次，然后再装满Milli-Q水。在整个实验过 程中，用FRAC-100级分收集器(Pharmacia)以固定的时间间隔收集渗 透物并称重以确定跨膜通量。
图8中示出了通过涂布膜的通量对时间的关系。暴露于BSA溶液 中24h后，仅观察到通量的《 降低。在将蛋白质进料液重新切换为 水时，初始纯7jC通量完全恢复，即未观察到不可逆污垢。
作为对照，还测试了 Sepro PAN400基底膜的污垢特性。测得被 该膜截留的BSA为73%。该膜的通量随过滤时间的变化在图9中示 出。BSA过滤24h后，通量已降至初始纯7JC通量的约5%。回到纯水 M时，市售PAN膜表现出82%的不可逆损失，其初始纯7JC通量为 4770L/m2.h.MPa,此时为860L/m2.h.MPa。
实施例8: PAN-g-PEO涂布纳滤膜的孔径确定
本实施例的实验中使用如实施例4中所述制备的膜。截留实验使 用有效过滤面积16.9cm2、液体容量300mL的SEPA搅拌式死端过滤 室(Osmonics)在直径49-mm的膜上进行。过滤室在500卬m下搅拌以 最大限度地减小浓度极化，试验在0.345MPa (50psi)下进行。使Milli-Q 水流经膜至少一小时以达到平衡。然后将室清空并在室中置入探针染 料/Milli-Q水的100mg/L溶液。在至少一小时的平衡期后收集样品。 用Milli-Q水充分沖洗所述室并让Milli-Q水流经膜直至渗透物完全澄 清，然后再切换为新的探针染料。
基于接枝共聚物的分子结构，所述膜的有效孔径估计在l-3nm范 围内。图10示出了两种膜对不同的荷负电染料的截留。染料直径用 ChemSW的Molecular Modeling Pro软件所获得的分子体积值计算。 可以看出，所述膜的截止尺寸介于l.Onm和0.84nm之间。因此，这样的膜可用于亚纳米尺度的分离。
实施例9: PAN-g-PEO纳滤膜对两种分子的分级示例
本实施例中的实验使用如实施例4中所述的NF膜样品以与实施 例8中所勤目似的方式进行。,代单一的染料溶液，本实施例使用 的iW中含各为100mg/L的刚果红和乙基橙染料。过滤2小时后收集 渗透物的样品。经UV-可见光语测得渗透物中含80mg/L的乙基橙而 不含刚果红。图11示出了两种单一染料和渗透物(稀释1/5以使浓度在 吸光度与浓度线性相关的范围内)的UV-可见光镨。it^明了这些膜用 在主要靠尺寸对小分子分级中的潜力。
实施例10: PAN/PAN-g-PEO共混UF膜的制备
本实施例中用如上讨论的浸没沉淀法制得了含PAN《-PEO的UF 膜。将PAN (Aldrich， 1.2g)溶解在约50。C的DMF (8.8ml)中。在单独 的容器中将如实施例2中所述的PAN-g-PEO共聚物(1.2g)溶解在DMF (8，8mL)中。将8ml PAN溶液与2mL PAN-g-PEO溶液合并。使混合物 通过l微米的注射过滤器并脱气至少2小时。对于膜的制备，使用带 有微米级可调刮刀附件的电动涂布机(Testing Machines Inc., Ronkonkoma， NY)。将平板玻璃床置于电动涂布机中，将微米级可调 刮刀设置到200微米并连接到仪器上。将聚合物共混溶液倒到距离刮 刀约0.5 11处以形成约6-8mm宽的线。开启涂布机，〗吏刮刀以可再现 的速率(设置4)前进。然后移除刮刀并立即将玻璃浸没在去离子水的浴 中。约10分钟后将从玻璃上分离下来的膜移进另一水浴中并在其中保 持24小时。于卯。C的水浴中对膜退火4小时以增强表面偏析。
图12示出了该膜的SEM显微照片。可观察到该膜是高度不对称 的且其表面下的微孔是高度细长和管状的。此形态可有助于膜的抗污 垢性，其可允许非吸附的蛋白质通过例如水流被冲走或被除去。
作为对照，仅用PAN制得了类似的膜。这种情况下使用PAN (1.2g) /DMF(8.8ml)的溶液作为流延溶液，制膜程序同上。这些膜未被退火。
实施例11:含PAN-g-PEO的UF膜的抗污垢性本实施例中测试了实施例10中所述PAN/PAN-g-PEO共混UF膜 的污垢性。该试验采用实施例7中所述的程序。经UV-可见光语测得 被该膜截留的BSA为87%。此污垢实验的通量对时间曲线在图13中 给出。可以观察到，在将进料液重新切换为纯水时，通过膜的纯水通 量完全恢复。这些结果证实了 PAN-g-PEO改性膜的表面或内孔上产 生可忽略不计的不可逆污垢。
作为对照，进行了 BSA通过市售PAN膜的过滤，结果在图9中 示出。另外用实施例10中所述的仅含PAN的膜进行了第二个对照实 验。该膜的污垢数据在图14中给出。可以观察到，在24小时的污垢 附着后，纯PAN膜表现出50%的不可逆损失，其初始通量为 2500L/m2.h.MPa，而其最终纯水通量为1250L/m2.h.MPa。因此， PAN《-PEO改性PAN UF膜在通量恢复方面比两种PAN对照膜均优 越。
本领域技术人员应易于理解，本文中所列的所有#均是示例性 的，实际参数将取决于可以以除具体描述的方式以外的方式实施本发 明的方法和装置的具体应用。因此，虽然本文中已描述并示意了本发 明的若干实施方案，但本领域技术人员应易于想到实现所述功能和/ 或获得所述结果和/或本文中所述的一个或更多个优势的多种其他手 段和/或结构，各个这种改变和/或变体均被认为在本发明的范围之内。 更一般地说，本领域技术人员应易于理解，本文中所述的所有参数、 尺寸、材料和构造均是示例性的，实际的#、尺寸、材料、和/或构 造将取决于使用本发明教导的一种或更多种具体应用。仅用常规实验， 本领域技术人员即应识别或能确定本文中所述本发明的具体实施方案 的许多等价方案。因此应理解前述实施方案是仅作为实例给出的，在 附随的权利要求书及其等价方案范围内，本发明可以以除本文中具体 描述和要求保护的方式之外的方式实施。本发明涉及本文中所述的各 个特征、系统、物品、材料、套件、和/或方法。此外，两种或更多种 这类特征、系统、物品、材料、套件、和/或方法的任意组合均包括在 本发明的范围内，如果这类特征、系统、物品、材料、套件、和/或方 法不相互矛盾的话。
本文中定义和^f吏用的所有定义均应理解为优先于所定义术语的字典定义、通过引用并入的文件中的定义、和/或通常意义。
除非明确指出相反，否则本说明书和权利要求书中不使用数量词 时应理解为指"至少一个"。
本说明书和权利要求书中用到的表述"和/或"应理解为指这样结 ^来的要素中的"任一个或二者"，即在一些情况下联合性地存在而 在一些情况下分离性M在的要素。用"和/或，，列出的多个要素应以相 同的方式理解，即这样结合起来的要素中的"一个或更多个"。除"和/ 或"条项明确指出的要素外，其他要素可任选存在，无论与那些明确指
出的要素相关或不相关。因此，作为非限制性的实例，关于"A和/或B"， 当与开放性语言如"包含，，结合使用时，在一个实施方案中可仅指A (任 选包括除B之外的要素)；在另一实施方案中可仅指B (任选包括除A 之外的要素)；在再一实施方案中可指A和B(任选包括其他要素)；等 等。
本说明书和权利要求书中用到的"或"应理解为与如上定义的"和/ 或"具有相同的含义。例如，当分开列表中的项目时，"或"或"和/或" 应理解为包括在内的，即包括数字或要素列表中的至少一个，但也包 括不止一个，并任选包括其他未列出的项目。仅当明确指出相反时，
如"仅一个"或"正好一个，，或权利要求书中用到的"由......组成"时，才指正好包括数字或要素列表中的一个要素。 一般来说，本文中用到的
术语"或，，^^当前面有排除性术语如"任一"、"......中的一个"、"......
中的仅一个，，或"......中的正好一个，，时才应理解为指排除性的方案(即
"一个或另一个而非二者")。当在权利要求书中用"基本由......组成"
时，其应具有专利法领域内所用的通常意义。
关于一个或更多个要素的列表，本说明书和权利要求书中用到的 表述"至少一个"应理解为指选自所述要素列表中的任意一个或更多个 要素的至少一个要素，但不一定包含所述要素列表内明确列举的每个 要素中的至少一个，也不排除所述要素列表中要素的任意组合。此定 义也允许表述"至少一个"所指的要素列表内明确指出的要素之外的要 素的任选存在，无论与那些明确指出的要素相关或不相关。因此，作 为非限制性的实例，"A和B中的至少一个"(或等价地，"A或B中的 至少一个"，或等价地，"A和/或B中的至少一个")在一个实施方案中 可指至少一个、任选包含不止一个A而无B存在(并任选包含除B之外的要素)；在另一个实施方案中可指至少一个、任选包含不止一个B
而无A存在(并任选包含除A之外的要素)；在再一实施方案中可指至 少一个、任选包含不止一个A和至少一个、任选包含不止一个B (并 任选包含其他要素)；等等。
也应理解，除非明确指出相反，否则在本文中要求保护的包含不 止一个步骤或操作的任何方法中，所述方法的所述步骤或操作的顺序 不必局限于所给出的方法的步骤或操作的顺序。
在权利要求书中以及上面的说明书中，所有过渡性表述如"包含"、 "包括"、"带有"、"具有"、"含有"、"涉及"、"持有"、"含，，等均应理 解为开放性的，即理解为指包括但不限于。仅过渡性表述"由…...組成，， 和"基本由......组成"分别为封闭式或半封闭式的过渡性表述，如美国
专利局专利审查手册第2111.03部分所规定的。
权利要求
1. 一种液体过滤用膜，所述膜包含包含聚丙烯腈主链和多个亲水性侧链的两亲性接枝共聚物，其中所述接枝共聚物是微相分离的，所述亲水性侧链聚集形成纳米尺度的域，其间散布有所述主链的富含聚丙烯腈的域。
2. 权利要求l的膜，其中所述接枝共聚物是不溶于水的。
3. 权利要求l的膜，其中所述亲水性侧链包含聚环氧乙烷。
4. 权利要求3的膜，其中所述侧链的数均分子量为至少约 350g/mol。
5. 权利要求l的膜，其中所述亲水性侧链选自聚环氧乙烷、聚(乙 二醇)、聚(甲基丙烯酸羟乙酯)、聚(丙烯酸羟乙酯)、水解聚(甲基丙烯 酸叔丁酯)、水解聚(丙烯酸叔丁酯)、聚丙烯酰胺、聚(N-乙烯基吡咯烷 酮)、聚(氨基苯乙烯)、聚(甲基丙烯酸曱基磺酰乙酯)和它们的共聚物。
6. 权利要求l的膜，其中所述亲水性侧链构成所述接枝共聚物的 至少约30wt。/0。
7. 权利要求l的膜，其中所述亲水域限定水的输运通路。
8. 权利要求l的膜，其中所述斜目分离的接枝共聚物构成超滤或 微滤基底膜上的涂层。
9. 权利要求l的膜，其中所述亲水域的有效孔径小于约3nm。
10. 权利要求8的膜，其中所U底膜为聚丙烯腈。
11. 权利要求8的膜，其中所述膜的纯水通量为至少约 50L/m2.h.MPa。
12. 权利要求8的膜，其中所述膜在对1000mg/L的牛血清白蛋 白溶液死端过滤24h并用去离子水冲洗后的不可逆纯7jc通量损失4氐于 约2%。
13. 权利要求8的膜，其中所述基底膜选自聚丙烯腈、聚(偏二氟 乙烯)、聚砜、聚(醚砜)、聚(芳砜)、聚(甲基丙烯酸甲酯)、聚丙烯和它 们的共聚物。
14. 权利要求1的膜，其中所述膜通过浸没沉淀法制备，所述微相分离的接枝共聚物在所述膜表面上形成选择层。
15. 权利要求l的膜，其中所述膜具有表面和主体，所述膜包含 第一聚合物组分和第二聚合物组分的缠结共混物，所述第二聚合物组 分为所述包含聚丙烯腈主链和多个亲水性侧链的接枝共聚物，所述接 枝共聚物以比所述膜的主体中第二聚合物组分与第 一聚合物组分之比 大的第二聚合物组分与第一聚合物组分之比存在于所述膜的表面上。
16. 权利要求15的膜，其中所述第一聚合物为聚丙烯腈。
17. 权利要求15的膜，其中所述第一聚合物组分选自聚丙烯腈、 聚(偏二氟乙烯)、聚砜、聚(醚砜)、聚(芳砜)、聚(甲基丙烯酸甲酯)、 聚丙烯和它们的共聚物。
18. 权利要求15的膜，其中所述膜通过浸没沉淀法制备。
19. 权利要求18的膜，其中所述樹目分离的接枝共聚物构成所述 膜表面上的选择层，所述膜的所述选择层是多孔的。
20. 权利要求15的膜，其中所述第二聚合物组分占所述共混物的 至少约20wt。/0。
21. 权利要求15的膜，其中所述接枝共聚物的亲水性侧链为数均 分子量至少约350g/mol的聚环氧乙烷。
22. 权利要求19的膜，其中所述膜在对1000mg/L的牛血清白蛋 白溶液死端过滤24h并用去离子水冲洗后的不可逆通量损失低于约 2%。
23. 权利要求15的膜，其中所述亲水性侧链选自聚环氧乙烷、聚 (乙二醇)、聚(甲基丙烯酸羟乙酯)、聚(丙烯酸羟乙酯)、水解聚(甲基丙 烯酸叔丁酯)、水解聚(丙烯酸叔丁酯)、聚丙烯酰胺、聚(N-乙歸基p比咯 烷酮)、聚(氨基苯乙烯)、聚(甲基丙烯酸甲基磺酰乙酯)和它们的共聚 物。
24. 权利要求l的膜，其中所述接枝共聚物主链包含丙烯腈和第 二荷电单体的重复单元。
25. —种水过滤方法，所述方法包括提供包含两亲性接枝共聚物的膜，所述两亲性接枝共聚物包含聚 丙烯腈主链和多个亲水性侧链，其中所述接枝共聚物是糾目分离的；和让^c通过所述膜。
26. —种分子分级方法，所述方法包括提供包含选择层的膜，所述选择层包含孩W目分离的接枝共聚物，所述接枝共聚物包含聚丙烯腈主链和多个亲水性侧链；和通过所述膜选择层过滤分子溶液以基于尺寸选择性地通过分子。
27. —种液体过滤用膜，所述膜包含包含聚丙烯腈主链和多个亲水性侧链的两亲性接枝共聚物，所述 亲水性侧链占所述接枝共聚物的至少约30wt。/。并聚集形成有效尺寸 小于约3nm的纳米尺度的域，所述纳米尺度的域间散布有所述主链的 富含聚丙烯腈的域，且所述接枝共聚物是 目分离的。
28. 权利要求27的膜，其中所述接枝共聚物是不溶于水的。
29. 权利要求27的膜，其中所述亲水性侧链包含聚环氧乙烷。
全文摘要
本发明总的涉及用于例如液体过滤用膜的制备中的基于聚丙烯腈(PAN)的两亲性接枝共聚物。在一个方面，本发明提供了制备孔径可易于调节的高通量、抗污垢纳滤膜的系统和方法。在一些情况下，使用包含含有聚丙烯腈(PAN)的主链和亲水性侧链的接枝共聚物的微相分离。在一些情况下，形成可调宽度的纳米通道，所述通道可赋予膜选择性渗透性质和/或抗污垢特性。在一些情况下，可使用共聚物作为超滤膜或微滤膜的浸没沉淀流延中的添加剂。在某些情况下，所述添加剂可因例如所述亲水性侧链与周围环境间有利的相互作用而偏析到膜外部和/或孔表面，这会产生抗污垢，例如抗由生物分子导致的污垢的表面。
文档编号B01D71/42GK101443099SQ200780017568
公开日2009年5月27日 申请日期2007年4月10日 优先权日2006年4月11日
发明者安妮·M·梅斯, 艾谢·阿萨泰金 申请人:麻省理工学院