一种聚丙烯腈中空纤维膜的制备方法
【专利摘要】本发明的一种聚丙烯腈(PAN)中空纤维膜的制备方法，其特征在于，具体步骤为：第一步：将干燥的聚丙烯腈粉末、致孔剂和增塑剂混合均匀，其中聚丙烯腈粉末、致孔剂和增塑剂的质量比为1：0.1：5-9：3：1，加入热稳定剂，热稳定剂在所得混合物中的质量百分数为0-40％；第二步：将得到的混合物直接使用螺杆挤出机制备中空纤维膜，或者先使用螺杆挤出机制条、切粒，再在熔融纺丝机上从由两个同心管组成的喷丝头挤出制备中空纤维膜，同时进行双向拉伸；第三步：将第二步所得的中空纤维膜在萃取剂中进行萃取，烘干，得到聚丙烯腈中空纤维膜。本发明采用增塑纺丝法制备PAN基中空纤维膜，有效避免了大量的有毒的化学试剂的使用，提高了膜的强度。
【专利说明】一种聚丙烯腈中空纤维膜的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于聚丙烯腈纺丝领域，特别是涉及一种高强度聚丙烯腈(PAN)中空纤维膜的制备方法。
【背景技术】
[0002]聚丙烯腈(PAN)具有极好的耐霉性和耐气候性，强度高、弹性好，又具有很好的耐溶剂性、耐酸碱性(PHh3)、热和化学稳定性，且高分子上含有氰基，因而能抗微生物的侵蚀，在长期使用中不会发生化学的、物理的以及微生物的降解，有一定的亲水性，使其膜的水通量比聚砜大。由于PAN具有如此优越的物理、化学性质且适用范围广，所以受到国内外膜科学工作者的广泛重视，近年来发展速度较快，已成为一种重要的制膜材料。国外PAN超滤膜已被应用于各个方面，从化工、食品饮料、生物工程乃至人工脏器的制备。
[0003]PAN中空纤维膜通常是一种非对称膜，非对称膜一般结合了致密膜的高选择性和薄皮层的高透过率，通常就被广泛用作分离加工，而PAN中空纤维膜的膜结构就适合于作为微滤、超滤的材料。目前PAN中空纤维膜的纺丝工艺基本上是通过干湿法工艺，溶剂主要为二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲亚砜等等，但这种制备方法较难获得没有皮层缺陷的中空纤维。同时，溶液法纺丝需使用大量溶剂，溶剂回收工作量大，造成纺丝工艺流程长、成本较高，而且纺丝速度较慢，这极大的限制了 PAN纤维在普通民用领域的应用。
【发明内容】
[0004]本发明的目的是提供一种高强度聚丙烯腈(PAN)中空纤维膜的制备方法，该方法成本低，减少环境污染，适合于工业化生产，所制得的PAN中空纤维膜没有明显的皮层缺陷。
[0005]本发明提供了一种聚丙烯腈(PAN)中空纤维膜的制备方法，其特征在于，具体步骤为:
[0006]第一步:将干燥的聚丙烯腈粉末、致孔剂和增塑剂混合均匀，其中聚丙烯腈粉末、致孔剂和增塑剂的质量比为1:0.1:5-9:3:1，加入热稳定剂，热稳定剂在所得混合物中的质量百分数为0-40% ；
[0007]第二步:将得到的混合物直接使用螺杆挤出机制备中空纤维膜，或者先使用螺杆挤出机制条、切粒，再在熔融纺丝机上从由两个同心管组成的喷丝头挤出制备中空纤维膜，同时进行双向拉伸；
[0008]第三步:将第二步所得的中空纤维膜在萃取剂中进行萃取，烘干，得到聚丙烯腈中空纤维膜。
[0009]优选地，所述的聚丙烯腈粉末为均聚物、二元共聚物或多元共聚物，所述均聚物的单体为丙烯腈，二元共聚物或多元共聚物的单体为含不饱和基团的单体，聚丙烯腈粉末的粘均分子量(Mn)为 3X IO4-1X 106g / mol。
[0010]更优选地，所述的含不饱和基团的单体为丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、衣康酸、丙烯酰胺和甲基丙烯酸中的两种以上。
[0011]优选地，所述的热稳定剂为铅盐稳定剂和稀土稳定剂中的至少一种。
[0012]优选地，所述第二步中的直接使用螺杆挤出机制备中空纤维膜的制备温度为80-350 O。
[0013]优选地，所述第二步中的制条温度为80_350°C，纺丝温度为80_350°C。
[0014]优选地，所述第三步中的萃取温度为30-200°C。
[0015]优选地，所述第一步中的致孔剂为聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚乙二醇(PEG)和聚乙烯醇(PVA)中的至少一种。[0016]优选地，所述第一步中的增塑剂为碳酸丙烯酯(PC)、碳酸乙烯酯(EC)、水和离子液体中的至少一种。
[0017]更优选地，所述的离子液体的阳离子为烷基季铵阳离子(如图2所示)、烷基季鱗阳离子(如图1所示)、N，N-二烷基咪唑阳离子(如图3所示)和N-烷基吡啶阳离子(如图4所示)中的至少一种，阴离子为卤素离子(Cl_，Br-, )、醋酸盐离子(CH3CCV)、硝酸盐离子(N03_)、四氟硼酸盐离子(BF4_)和三氟醋酸盐离子(CF3OV)中的至少一种。
[0018]优选地，所述第三步中的萃取剂是可以溶解增塑剂和致孔剂，但不破坏聚丙烯腈膜的C1-C18的多元醇、酯类、酸与其它溶剂中的至少一种。
[0019]优选地，所述第三步中的萃取剂为甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、辛醇、乙二醇、丁二醇、丙三醇、正己烷、丙酮、乙酸乙酯、乙酸异戊酯、磷酸酯、羧酸、硫酸、磺酸和水中的一种或两种以上的混合物。
[0020]与现有技术相比，本发明的有益效果是:
[0021]1、本发明采用增塑纺丝法制备PAN基中空纤维膜，有效避免了大量有毒化学试剂的使用，实现了绿色制备，保护了生态环境，也大大地降低了生产成本；
[0022]2、本发明通过增塑纺，提高了膜的强度。
【专利附图】
【附图说明】
[0023]图1是烷基季鱗阳离子示意图
[0024]图2是烷基季铵阳离子示意图
[0025]图3是N，N- 二烷基咪唑阳离子示意图
[0026]图4是N-烷基吡啶阳离子示意图。
【具体实施方式】
[0027]以下结合具体实施例及附图，对本发明作进一步说明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明做各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所付权利要求书所限定的范围。
[0028]实施例1
[0029]把干燥的聚丙烯腈粉末(三元共聚物，丙烯腈:丙烯酸甲酯:衣康酸=93m0l%:5mol %:2moI %, Μη=3Χ 104g/mol)、聚乙二醇和十二烷基三甲基季铵氯盐混合均匀,加入三盐基硫酸铅热稳定剂，聚丙烯腈粉末、聚乙二醇和十二烷基三甲基季铵氯盐以及、热稳定剂的质量百分比为16%:1.6%:80%:2.4%，使用螺杆挤出机进行制条，设定制条的温度为80°C，然后进行切粒，在熔融纺丝机上从由两个同心管组成的喷丝头挤出制备中空纤维膜，纺丝温度为80°C，同时进行双向拉伸。将制备好的中空纤维膜在温度为30°C的IOwt.%乙醇与5wt.%甲醇的水溶液混合浴中萃取，60°C烘干，得到需要的高强度聚丙烯腈中空纤维膜，没有明显的皮层缺陷。在湿态的状态下，使用万能试验机测试膜的轴向拉伸强度，测定 11 组样品，结果分别为 10.2MPa、10MPa、10.3MPa、10.5MPa、lOMPa、10.4MPa、9.9MPa、
10.5MPa、9.9MPa、10.5MPa、lOMPa，得到膜的平均轴向拉伸强度为10.2MPa。
[0030]实施例2
[0031]把干燥的聚丙烯腈粉末(三元共聚物，丙烯腈:甲基丙烯酸甲酯:衣康酸=90mol %:5mol %:5mol%, Mn=5X 104g / mol)、聚乙二醇和N-乙基卩比唳氯盐混合均勻，力口入盐基性亚硫酸铅热稳定剂，聚丙烯腈粉末、聚乙二醇、N-乙基吡啶氯盐和热稳定剂的质量百分比为35%:4%:56%:5%，使用螺杆挤出机进行制条，设定制条的温度为300°C，然后进行切粒，在熔融纺丝机上从由两个同心管组成的喷丝头挤出制备中空纤维膜，纺丝温度为300°C，同时进行双向拉伸。将制备好的中空纤维膜在温度为60°C的水浴中萃取，60°C烘干，得到需要的高强度聚丙烯腈中空纤维膜，没有明显的皮层缺陷。在湿态的状态下，使用万能试验机测试膜的轴向拉伸强度，测定10组样品，结果分别为9.3MPa、9.4MPa、9.6MPa、9.7MPa、9.8MPa、9.5MPa、9.3MPa、9.4MPa、9.6MPa、9.4MPa,得到膜的平均轴向拉伸强度为9.5MPa0
[0032]实施例3
[0033]把干燥的聚丙烯腈粉末(三元共聚物，SOmol %丙烯腈:甲基丙烯酸:衣康酸=80mol%: IOmol %: IOmol %, Mn=I X 105g/mol)、聚乙烯吡咯烷酮、N-乙基吡啶溴盐、1-乙基-3-甲基咪唑碘盐混合均匀，加入二盐基亚磷酸铅热稳定剂，所述的聚丙烯腈粉末、聚乙烯吡咯烷酮、N-乙基吡啶溴盐、1-乙基-3-甲基咪唑碘盐和热稳定剂的质量百分比为30%:6.7%:30%:30%:3.3%，使用螺杆挤出机进行制条，设定制条的温度为230°C，然后进行切粒，在熔融纺丝机上从由两个同心管组成的喷丝头挤出制备中空纤维膜，纺丝温度为300°C，制备中空纤维膜时同时进行双向拉伸。将制备好的中空纤维膜在温度为60°C的8wt.%十二酸水溶液中萃取，60°C烘干，得到需要的高强度的聚丙烯腈中空纤维膜，没有明显的皮层缺陷。在湿态的状态下，使用万能试验机测试膜的轴向拉伸强度，测定10组样品，结果分别为，9.5MPa、9.7MPa、9.6MPa、9.7MPa、9.8MPa、9.4MPa、9.7MPa、9.5MPa、9.6MPa、9.5MPa，得到膜的平均轴向拉伸强度为9.6MPa。
[0034]实施例4
[0035]把干燥的聚丙烯腈粉末(二元共聚物，丙烯腈:甲基丙烯酸=93mol%:7mol%,Mn=8X104g / mol)、聚乙二醇、1-乙基-3-甲基咪唑氯盐、1-丁基-3-甲基咪唑碘盐混合均勻,加入铅白热稳定剂，聚丙烯臆粉末、聚乙二醇、1_乙基-3-甲基咪唑氯盐、1- 丁基-3-甲基咪唑碘盐和热稳定剂的质量百分比为16%:2%:57.6%:21.4%:3%，使用螺杆挤出机进行制条，设定制条的温度为350°C，然后进行切粒，在熔融纺丝机上从由两个同心管组成的喷丝头挤出制备中空纤维膜，纺丝温度为350°C，同时进行双向拉伸。将制备好的中空纤维膜在温度为30°C的7wt.%丙醇的水溶液中萃取，60°C烘干，得到需要的单孔聚丙烯腈中空纤维膜，没有明显的皮层缺陷。在湿态的状态下，使用万能试验机测试膜的轴向拉伸强度，测定 10 组样品，结果分别为 9MPa、9.lMPa、9.2MPa、8.7MPa、8.8MPa、9.lMPa、9MPa、8.8MPa、
8.9MPa、8.4MPa，得到膜的平均轴向拉伸强度为8.9MPa。
[0036]实施例5
[0037]把干燥的聚丙烯腈粉末(二元共聚物，丙烯腈:甲基丙烯酸=80mol%:20mol%,Mn=2X105g / mol)、聚乙二醇、十二烷基季铵氯盐混合均匀，加入硅胶共沉淀硅酸铅热稳定齐U，聚丙烯腈粉末、聚乙二醇、十二烷基季铵氯盐和热稳定剂的质量百分比为50%:10%:33%:7%，使用螺杆挤出机进行制条，设定制条的温度为175°C，然后进行切粒，在熔融纺丝机上从由两个同心管组成的喷丝头挤出制备中空纤维膜，纺丝温度为190°C，同时进行双向拉伸。在温度为60°C的6wt.%乙二醇与7wt.%辛醇的水溶液混合浴中萃取，60°C烘干，得到需要的聚丙烯腈中空纤维膜，没有明显的皮层缺陷。在湿态的状态下，使用万能试验机测试膜的轴向拉伸强度，测定10组样品，结果分别为10.1MPaU0.2MPa、10.5MPa、10.4MPa、10.3MPa、10.1MPa, 10.4MPa、10.6MPa、10.1MPa, 10.3MPa,得到膜的平均轴向拉伸强度为10.3MPa。
[0038]实施例6
[0039]把干燥的聚丙烯腈粉末(均聚物，Mn=6X104g / mol)、聚乙烯吡咯烷酮、1-乙基-3-甲基咪唑溴盐、十二烷基季铵溴盐混合均匀，加入镧热稳定剂，聚丙烯腈粉末、聚乙烯吡咯烷酮、1-乙基-3-甲基咪唑溴盐、十二烷基季铵溴盐和热稳定剂的质量百分比为49%:8%:18%:18%:7%，使用螺杆挤出机进行制条，设定制条的温度为210°C，然后进行切粒，在熔融纺丝机上从由两个同心管组成的喷丝头挤出制备中空纤维膜，纺丝温度为230°C,同时进行双向拉伸。将制备好的中空纤维膜在温度为100°C的IOwt.%丙三醇与IOwt.%丙酮的水溶液混合浴中萃取，60°C烘干，得到需要的聚丙烯腈中空纤维膜，没有明显的皮层缺陷。在湿态的状态下，使用万能试验机测试膜的强度，测定10组样品，结果分别为 10.3MPa、10.2MPa、10.5MPa、10.7MPa、10.6MPa、10.3MPa、10.4MPa、10.6MPa、10.3MPa、
10.1MPa，得到膜的平均轴向拉伸强度为10.4MPa。
[0040]实施例7
[0041]把干燥的聚丙烯腈粉末(三元共聚物，丙烯腈:甲基丙烯酸:丙烯酰胺=50mOl%:20mol %:30mol%, Mn=3X 105g/mol)、聚乙烯吡咯烷酮、1-乙基-3-甲基咪唑氯盐、1-丁基-3-甲基咪唑溴盐、1-乙基-3-甲基咪唑溴盐混合均匀，加入铈热稳定剂，聚丙烯腈粉末、聚乙烯吡咯烷酮、1-乙基-3-甲基咪唑氯盐、1-丁基-3-甲基咪唑溴盐、1-乙基-3-甲基咪唑溴盐和热稳定剂的质量百分比为55%:11%:9%:9%:9%:7%，使用螺杆挤出机进行制条，设定制条的温度为180°C，然后进行切粒，在熔融纺丝机上从由两个同心管组成的喷丝头挤出制备中空纤维膜，纺丝温度为195°C，同时进行双向拉伸。将制备好的中空纤维膜在温度为200°C的15wt.%丙三醇水溶液中萃取，60°C烘干，得到需要的聚丙烯腈中空纤维膜，没有明显的皮层缺陷。在湿态的状态下，使用万能试验机测试膜的强度，测定10组样品，结果分别为 9.9MPa、10MPa、10MPa、9.8MPa、10.3MPa、10.lMPa、9.9MPa、10.1MPaUOMPa,
9.7MPa，得到膜的平均轴向拉伸强度为10.1MPa0
[0042]实施例8
[0043]把干燥的聚丙烯腈粉末(三元共聚物，丙烯腈:甲基丙烯酸甲酯:丙烯酰胺=65mol%:15mol%:20mol %, Mn=3X 105g / mol)、聚乙烯醇、1-乙基-3-甲基四氟硼酸盐、1-丁基-3-甲基硝酸盐、1-乙基-3-甲基醋酸盐混合均匀，加入镨热稳定剂，聚丙烯腈粉末、聚乙烯醇、1-乙基-3-甲基四氟硼酸盐、1- 丁基-3-甲基硝酸盐、1-乙基-3-甲基醋酸盐和热稳定剂的质量百分比为57%:8%:11%:8%:8%:8%，使用螺杆挤出机进行制条，设定制条的温度为180°C，然后进行切粒，在熔融纺丝机上从由两个同心管组成的喷丝头挤出制备中空纤维膜，纺丝温度为200°C，同时进行双向拉伸。将制备好的中空纤维膜在温度为60°C的2wt.%丁二醇与15wt.%丙三醇的水溶液混合浴中萃取，60°C烘干，得到需要的高强度聚丙烯腈中空纤维膜，没有明显的皮层缺陷。在湿态的状态下，使用万能试验机测试膜的强度，测定 10 组样品，结果分别为 10.1MPaU0.3MPa、10.2MPa、9.9MPa、10MPa、9.8MPa、9.9MPa、10.1MPaU0.2MPa、10.5MPa，得到膜的平均轴向拉伸强度为10.1MPa0
[0044]实施例9
[0045]把干燥的聚丙烯腈粉末(二元共聚物，丙烯腈:甲基丙烯酸甲酯75m0l%:25mol%, Mn=9X 104g/mol)、聚乙烯醇、1- 丁基-3-甲基咪唑硝酸盐、N- 丁基卩比唳氯盐混合均匀，加入钕热稳定剂，聚丙烯腈粉末、聚乙烯醇、1- 丁基-3-甲基咪唑硝酸盐、N- 丁基吡啶氯盐和热稳定剂的质量百分比为55%:10%:12%:13%:10%，使用螺杆挤出机进行制条，设定制条的温度为125°C，然后进行切粒，在熔融纺丝机上从由两个同心管组成的喷丝头挤出制备中空纤维膜，纺丝温度为140°C，同时进行双向拉伸。将制备好的中空纤维膜在温度为60°C的lwt.% C18醇水溶液中萃取，60°C烘干，得到需要的高强度聚丙烯腈中空纤维膜，没有明显的皮层缺陷。在湿态的状态下，使用万能试验机测试膜的强度，测定10组样品，结果分别为，9.3MPa、9.lMPa、9.2MPa、8.8MPa、9MPa、8.9MPa、8.9MPa、9.lMPa、9.2MPa、9.5MPa,得到膜的平均轴向拉伸强度为9.1MPa0
[0046]实施例10
[0047]把干燥的聚丙烯腈粉末(二元共聚物，丙烯腈:丙烯酸甲酯=50mol%:50mol%,Mn=3.5X105g / mol)、聚乙烯醇、1-丁基-3-甲基咪唑硝酸盐、N-丁基吡啶溴盐、1-丁基-3-甲基三氟醋酸盐混合均匀，加入铕热稳定剂，聚丙烯腈粉末、聚乙烯醇、1-丁基-3-甲基咪唑硝酸盐、N- 丁基吡啶溴盐、1- 丁基-3-甲基三氟醋酸盐和热稳定剂的质量百分比为42%:6%:8%:12%:25%:7%，使用螺杆挤出机进行制条，设定制条的温度为230°C，然后进行切粒，在熔融纺丝机上从由两个同心管组成的喷丝头挤出制备中空纤维膜，纺丝温度为250°C，同时进行双向拉伸。将制备好的中空纤维膜在温度为75°C的2wt: % C14醇水溶液中萃取，60°C烘干，得到需要的高强度聚丙烯腈中空纤维膜，没有明显的皮层缺陷。在湿态的状态下，使用万能试验机测试膜的强度，测定至少10组样品，9.4MPa、9.3MPa、9.5MPa、
9.3MPa、9.4MPa、9.2MPa、9.3MPa、9.2MPa、9.2MPa、9.2MPa,得到膜的平均轴向拉伸强度为
9.3MPa0
[0048]实施例11
[0049]把干燥的聚丙烯腈粉末(二元共聚物，丙烯腈:丙烯酸甲酯=80mol%:20mol%,Mn=5X105g / mol)、聚乙烯醇、1-乙基_3_甲基咪唑四氟硼酸盐、十二烷基三甲基季鱗四氟硼酸盐、N-丁基吡啶三氟醋酸盐混合均匀，加入镝热稳定剂，聚丙烯腈粉末、聚乙烯醇、
1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐、十二烷基三甲基季鱗四氟硼酸盐、N- 丁基吡啶三氟醋酸盐和热稳定剂的质量百分比为38%:5%:17%:16%:17%:7%，使用螺杆挤出机进行制条，设定制条的温度为145°C，然后进行切粒，在熔融纺丝机上从由两个同心管组成的喷丝头挤出制备中空纤维膜，纺丝温度为150°C，同时进行双向拉伸。将制备好的中空纤维在温度为30°C的17wt.%丙酮水溶液中萃取，60°C烘干，得到需要的高强度聚丙烯腈中空纤维膜，没有明显的皮层缺陷。在湿态的状态下，使用万能试验机测试膜的强度，测定10组样品，结果分别为:9.4MPa、9.5MPa、9.7MPa、9.4MPa、9.4MPa、9.5MPa、9.3MPa、9.7MPa、9.4MPa、9.7MPa,得到膜的平均轴向拉伸强度为9.5MPa。
[0050]实施例12
[0051]把干燥的聚丙烯腈粉末(均聚物，Mn=6X105g / mol)、聚乙烯醇、N- 丁基吡啶氯盐混合均匀，加入铒热稳定剂，聚丙烯腈粉末、聚乙烯醇、N- 丁基吡啶氯盐和热稳定剂的质量百分比为56%:10%:18%:16%，使用螺杆挤出机进行制条，设定制条的温度为160°C，然后进行切粒，在熔融纺丝机上从由两个同心管组成的喷丝头挤出制备中空纤维膜，纺丝温度为185°C，在螺杆挤出机或者是在熔融纺丝机上制备中空纤维膜时同时进行双向拉伸。将制备好的中空纤维膜在温度为130°C的0.1wt.%磷酸三丁酯与0.1wt.%二辛基磷酸辛酯的水溶液混合浴中萃取，60°C烘干，得到需要的高强度聚丙烯腈中空纤维膜，没有明显的皮层缺陷。在湿态的状态下，使用万能试验机测试膜的强度，测定10组样品，结果分别为:
7.8MPa、7.5MPa、8MPa、7.6MPa、8.lMPa、7.7MPa、7.7MPa、7.7MPa、7.8MPa、8MPa，得到膜的平均轴向拉伸强度为7.8MPa
[0052]实施例13
[0053]把干燥的聚丙烯腈粉末(均聚物，Mn=7X 104g/mol)、聚乙烯醇、1-乙基_3_甲基咪唑四氟硼酸盐、N-己基吡啶碘盐、十二烷基三氟醋酸盐混合均匀，加入钦热稳定剂，聚丙烯腈粉末、聚乙烯醇、1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐、N-己基吡啶碘盐、十二烷基三氟醋酸盐和热稳定剂的质量百分比为41.5%:13.83%:2.67%:2%:40%，使用螺杆挤出机进行制条，设定制条的温度为200°C，然后进行切粒，在熔融纺丝机上从由两个同心管组成的喷丝头挤出制备中空纤维膜，纺丝温度为230°C，同时进行双向拉伸。将制备好的中空纤维膜在温度为70°C的0.2wt.%磷酸三丁酯水溶液中萃取，60°C烘干，得到需要的高强度聚丙烯腈中空纤维膜，没有明显的皮层缺陷。在湿态的状态下，使用万能试验机测试膜的强度，测定 10 组样品，结果分别为-J.8MPa、7.5MPa、8MPa、7.6MPa、8.lMPa、7.7MPa、7.7MPa、7.7MPa、
7.8MPa、8MPa，得到膜的平均轴向拉伸强度为8.5MPa。
[0054]实施例14
[0055]把干燥的聚丙烯腈粉末(三元共聚物，丙烯腈:丙烯酸甲酯:衣康酸=75mol%:15mol%:20mol%, Mn=7X 105g/mol)、聚乙烯吡咯烷酮、1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐、十六烷基三甲基季铵碘盐混合均匀，加入铥热稳定剂，聚丙烯腈粉末、聚乙烯吡咯烷酮、1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐、十六烷基三甲基季铵碘盐和热稳定剂的质量百分比为49%:6%:12%:25%:8%，使用螺杆挤出机进行制条，设定制条的温度为230°C，然后进行切粒，在熔融纺丝机上从由两个同心管组成的喷丝头挤出制备中空纤维膜，纺丝温度为250°C，同时进行双向拉伸。将制备好的中空纤维膜在温度为200°C的15wt.% β -苯丙烯酸水溶液中萃取，60°C烘干，得到需要的高强度聚丙烯腈中空纤维膜，没有明显的皮层缺陷。在湿态的状态下，使用万能试验机测试膜的强度，测定10组样品，结果分别为:8.4MPa、
8.5MPa、8.7MPa、8.6MPa、8.3MPa、8.6MPa、8.4MPa、8.5MPa、8.7MPa、8.3MPa,得到膜的平均轴向拉伸强度为8.5MPa。[0056]实施例15
[0057]把干燥的聚丙烯腈粉末(三元共聚物，丙烯腈:甲基丙烯酸甲酯:衣康酸=95mol%:2mol%:3mol%, Mn=IXlO6g / mol)、聚乙烯吡咯烷酮、十二烷基三甲基季铵溴盐、N-甲基吡啶碘盐、1-乙基-3-甲基咪唑碘盐混合均匀，加入镱热稳定剂，聚丙烯腈粉末、聚乙烯吡咯烷酮、十二烷基三甲基季铵溴盐、N-甲基吡啶碘盐、1-乙基-3-甲基咪唑碘盐和热稳定剂的质量百分比为44%:9%:9%:15%:15%:8%，使用螺杆挤出机进行制条，设定制条的温度为230°C，然后进行切粒，在熔融纺丝机上从由两个同心管组成的喷丝头挤出制备中空纤维膜，纺丝温度为230°C，同时进行双向拉伸。将制备好的中空纤维膜在温度为200°C的12wt.%十二酸水溶液中萃取，60°C烘干，得到需要的高强度聚丙烯腈中空纤维膜，没有明显的皮层缺陷。在湿态的状态下，使用万能试验机测试膜的强度，测定10组样品，结果分别为 9.1MPa,8.9MPa、9.2MPa、9.2MPa、9MPa、9.2MPa、9.3MPa、9MPa、9MPa、9.1MPa,得至Ij膜的平均轴向拉伸强度为9.1MPa0
[0058]实施例16
[0059]把干燥的聚丙烯腈粉末(三元共聚物，丙烯腈:甲基丙烯酸:衣康酸55mol %:35mol %:15mol %, Μη=6Χ 104g/mol)、聚乙二醇、十六烧基三甲基季铵氯盐混合均勻，加入钇热稳定剂，聚丙烯腈粉末、聚乙二醇、十六烷基三甲基季铵氯盐和热稳定剂的质量百分比为15%:2.9%:75%:7.1%，使用螺杆挤出机在240°C直接制备中空纤维膜，同时进行双向拉伸。将制备好的中空纤维膜在温度为160°C的18wt.%十二烷基苯磺酸水溶液中萃取，60°C烘干，得到需要的高强度聚丙烯腈中空纤维膜，没有明显的皮层缺陷。在湿态的状态下，使用万能试验机测试膜的强度，测定10组样品，结果分别为8.8MPa、8.9MPa、9MPa、9MPa、9MPa、9.lMPa、8.8MPa、8.9MPa、8.8MPa、8.7MPa，得到膜的平均轴向拉伸强度为
8.9MPa0
[0060]实施例17
[0061]把干燥的聚丙烯腈粉末(二元共聚物，丙烯腈:甲基丙烯酸=87mol%:13mol%,Mn=6.5X105g / mol)、聚乙二醇、十二烷基三甲基季鱗硝酸盐、N-丁基吡啶氯盐、1-丁基-3-甲基咪唑氯盐混合均匀，加入三盐基硫酸铅热稳定剂，聚丙烯腈粉末、聚乙二醇、十二烷基三甲基季鱗硝酸盐、N- 丁基吡啶氯盐、1- 丁基-3-甲基咪唑氯盐与热稳定剂的质量百分比为50%:11%:11%:10%:9%:9%，使用螺杆挤出机在250°C，直接制备中空纤维膜，同时进行双向拉伸。将制备好的中空纤维在温度为150°C的7.2wt.%十二烷基苯磺酸与8.5wt.%三壬基萘磺酸的水溶液混合浴中萃取，60°C烘干，得到需要的高强度聚丙烯腈中空纤维膜，没有明显的皮层缺陷。在湿态的状态下，使用万能试验机测试膜的强度，测定
10组样品，结果分别为 8.4MPa、8.3MPa、8.3MPa、8.5MPa、8.4MPa、8.7MPa、8.6MPa、8.3MPa、8.6MPa、8.7MPa，得到膜的平均轴向拉伸强度为8.5MPa。
[0062]实施例18
[0063]把干燥的聚丙烯腈粉末(三元共聚物，丙烯腈:甲基丙烯酸:衣康酸=84m0l%:Ilmol %:5mol%, Mn=8X 104g/mol)、聚乙烯吡咯烷酮、十六烷基三甲基季铵硝酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑碘盐混合均匀，加入盐基性亚硫酸铅热稳定剂，聚丙烯腈粉末、聚乙烯吡咯烷酮、十六烷基三甲基季铵硝酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑碘盐和热稳定剂的质量百分比为40%:10%:20%:20%:10%，使用螺杆挤出机在220°C直接制备中空纤维膜，同时进行双向拉伸。将制备好的中空纤维在温度为160°C的9wt.%十二烷基苯磺酸与5.5wt.%三壬基萘磺酸的水溶液混合浴中萃取，60°C烘干，得到需要的高强度聚丙烯腈中空纤维膜，没有明显的皮层缺陷。在湿态的状态下，使用万能试验机测试膜的强度，测定10组样品，结果分别为 8.7MPa、8.8MPa、8.6MPa、8.9MPa、8.5MPa、8.6MPa、8.8MPa、8.7MPa、8.6MPa、8.8MPa,得到膜的平均轴向拉伸强度为8.7MPa。
[0064]实施例19
[0065]把干燥的聚丙烯腈粉末(三元共聚物，丙烯腈:甲基丙烯酸:衣康酸=SOmol %:15mol%:5mol%, Mn=3X 105g / mol)、聚乙烯醇、十二烧基三甲基季鱗氯盐、十六烧基三甲基季铵氯盐、1-乙基-3-甲基咪唑氯盐混合均匀，加入硅胶共沉淀硅酸铅热稳定剂，聚丙烯臆粉末、聚乙稀醇、十二烧基二甲基季鱗氣盐、十六烧基二甲基季按氣盐、1_乙基_3_甲基咪唑氯盐和热稳定剂的质量百分比为35%:8%:18%:17%:12%:10%，使用螺杆挤出机在110°C直接制备中空纤维膜，同时进行双向拉伸。将制备好的中空纤维膜在温度为80°C的15wt.%十二烷基苯磺酸水溶液中萃取，60°C烘干，得到需要的高强度聚丙烯腈中空纤维膜，没有明显的皮层缺陷。在湿态的状态下，使用万能试验机测试膜的强度，测定10组样品，结果分别为 8.8MPa、8.4MPa、8.5MPa、8.6MPa、8.8MPa、8.9MPa、8.4MPa、8.5MPa、8.4MPa、8.8MPa，得到膜的平均轴向拉伸强度为8.6MPa。
[0066]实施例20
[0067]把干燥的聚丙烯腈粉末(三元共聚物，丙烯腈:甲基丙烯酸:衣康酸=90mOl%:7mol%:3mol%,Mn=6X105g / mol)、聚乙烯吡咯烷酮、十二烷基三甲基季铵醋酸盐、十二烷基三甲基季鱗醋酸盐、十二烷基三甲基季铵硝酸盐混合均匀，加入二盐基亚磷酸铅热稳定齐U，聚丙烯腈粉末、聚乙烯吡咯烷酮、十二烷基三甲基季铵醋酸盐、十二烷基三甲基季鱗醋酸盐、十二烷基三甲基季铵硝酸盐和热稳定剂的质量百分比为42%:6%:9%:13%:20%:10%，使用螺杆挤出机在210°C直接制备中空纤维膜，同时进行双向拉伸。将制备好的中空纤维膜在温度为60°C的7.5wt.%乙醇、5wt.%甲醇与4.5wt.%辛醇的水溶液混合浴中萃取，60°C烘干，得到需要的高强度聚丙烯腈中空纤维膜，没有明显的皮层缺陷。在湿态的状态下，使用万能试验机测试膜的强度，测定10组样品，结果分别为8.4MPa、8.2MPa、8.3MPa、8.4MPa、8.2MPa、8.4MPa、8.5MPa、8.2MPa、8.lMPa、8.3MPa,得到膜的平均轴向拉伸强度为
8.3MPa0
[0068]实施例21
[0069]把干燥的聚丙烯腈粉末(二元共聚物，丙烯腈:甲基丙烯酸=90mol%: IOmol %,Mn=IXlO6g / mol)、聚乙烯吡咯烷酮、十二烷基三甲基季铵四氟硼酸盐混合均匀，加入铅白热稳定剂，聚丙烯腈粉末、聚乙烯吡咯烷酮、十二烷基三甲基季铵四氟硼酸盐和热稳定剂的质量百分比为50%:10%:10%:30%，使用螺杆挤出机进行制条在220°C直接制备中空纤维膜，同时进行双向拉伸。将制备好的中空纤维膜在温度为160°C的17wt.%十二烷基苯磺酸水溶液中萃取，60°C烘干，得到需要的高强度聚丙烯腈中空纤维膜，没有明显的皮层缺陷。在湿态的状态下，使用万能试验机测试膜的强度，测定10组样品，结果分别为8.5MPa、
8.4MPa、8.5MPa、8.5MPa、8.3MPa、8.4MPa、8.4MPa、8.5MPa、8.3MPa、8.2MPa,得到膜的平均轴向拉伸强度为8.4MPa。
[0070]实施例22[0071]把干燥的聚丙烯腈粉末(三元共聚物，丙烯腈:甲基丙烯酸:衣康酸=65mol %:25mol%:IOmol%, Μη=3.4X 105g/mol)、聚乙烯卩比咯烧酮、碳酸丙烯酯(PC)混合均勻,加入镨热稳定剂，聚丙烯腈粉末、聚乙烯吡咯烷酮、碳酸丙烯酯(PC)和热稳定剂的质量百分比为50%:10%:30%:10%，使用螺杆挤出机在150°C直接制备中空纤维膜，同时进行双向拉伸。将制备好的中空纤维膜在温度为60°C水浴中萃取，60°C烘干，得到需要的高强度聚丙烯腈中空纤维膜，没有明显的皮层缺陷。在湿态的状态下，使用万能试验机测试膜的强度，测定 10 组样品，结果分别为 9.3MPa、9.4MPa、9.3MPa、9.7MPa、9.5MPa、9.2MPa、9.3MPa、
9.4MPa、9.3MPa、9.6MPa，得到膜的平均轴向拉伸强度为9.4MPa。
[0072]实施例23
[0073]把干燥的聚丙烯腈粉末(均聚物，Mn=5X105g / mol)、聚乙烯吡咯烷酮、碳酸乙烯酯(EC)混合均匀，加入钕热稳定剂，聚丙烯腈粉末、聚乙烯吡咯烷酮、碳酸乙烯酯(EC)和热稳定剂的质量百分比为40%:10%.Α0%:10%，使用螺杆挤出机在160°C直接制备中空纤维膜，同时进行双向拉伸。将制备好的中空纤维膜在温度为160°C的5.5wt.%乙醇、7wt.%甲醇与8wt.%辛醇的水溶液混合浴中萃取，60°C烘干，得到需要的高强度聚丙烯腈中空纤维膜，没有明显的皮层缺陷。在湿态的状态下，使用万能试验机测试膜的强度，测定10组样品，结果分别为 9MPa、8.8MPa、8.9MPa、9.lMPa、8.7MPa、8.8MPa、9.lMPa、9.lMPa、9MPa、
8.7MPa，得到膜的平均轴向拉伸强度为8.9MPa。
[0074]实施例24
[0075]把干燥的聚丙烯腈粉末(均聚物，Mn=7X104g/mol)、聚乙烯醇、1-乙基-3-甲基咪唑氯盐、碳酸丙烯酯(PC)、十二烷基三甲基季铵四氟硼酸盐混合均匀，加入铕热稳定剂，聚丙烯腈粉末、聚乙烯醇、1-乙基-3-甲基咪唑氯盐、碳酸丙烯酯(PC)、十二烷基三甲基季铵四氟硼酸盐和热稳定剂的质量百分比为45%:10%:12%:16% -J%:10%，使用螺杆挤出机在220°C直接制备中空纤维膜，同时进行双向拉伸。将制备好的中空纤维膜在温度为80°C的20%十二烷基苯磺酸水溶液中萃取，60°C烘干，得到需要的高强度聚丙烯腈中空纤维膜，没有明显的皮层缺陷。在湿态的状态下，使用万能试验机测试膜的强度，测定10组样品，结果分另Ij 为 8.7MPa、8.6MPa、8.8MPa、8.5MPa、8.7MPa、8.6MPa、8.7MPa、8.8MPa、8.6MPa、9MPa，得到膜的平均轴向拉伸强度为8.7MPa。
[0076]实施例25
[0077]把干燥的聚丙烯腈粉末(均聚物，Mn=9X104g/mol)、聚乙烯醇、1-乙基-3-甲基咪唑硝酸盐、碳酸乙烯酯(EC)、1-乙基-3-甲基咪唑溴盐混合均匀，加入钕热稳定剂，聚丙烯腈粉末、聚乙烯醇、1-乙基-3-甲基咪唑硝酸盐、碳酸乙烯酯(EC)、1-乙基-3-甲基咪唑溴盐和热稳定剂的质量百分比为40%:9%:13%:18%:8%: 12%，使用螺杆挤出机在130°C直接制备中空纤维膜，同时进行双向拉伸。将制备好的中空纤维膜在温度为70°C的水浴中萃取，60°C烘干，得到需要的高强度聚丙烯腈中空纤维膜，没有明显的皮层缺陷，。在湿态的状态下，使用万能试验机测试膜的强度，测定10组样品，结果分别为7.2MPa、7.2MPa、7.4MPa、7.5MPa、7.5MPa、7.4MPa、7.6MPa、7.5MPa、7.3MPa、7.2MPa,得到膜的平均轴向拉伸强度为
7.4MPa。
【权利要求】
1.一种聚丙烯腈中空纤维膜的制备方法，其特征在于，具体步骤为: 第一步:将干燥的聚丙烯腈粉末、致孔剂和增塑剂混合均匀，其中聚丙烯腈粉末、致孔剂和增塑剂的质量比为1:0.1:5-9:3:1，加入热稳定剂，热稳定剂在所得混合物中的质量百分数为0-40% ； 第二步:将得到的混合物直接使用螺杆挤出机制备中空纤维膜，或者先使用螺杆挤出机制条、切粒，再在熔融纺丝机上从由两个同心管组成的喷丝头挤出制备中空纤维膜，同时进行双向拉伸； 第三步:将第二步所得的中空纤维膜在萃取剂中进行萃取，烘干，得到聚丙烯腈中空纤维膜。
2.如权利要求1所述的聚丙烯腈中空纤维膜的制备方法，其特征在于，所述的热稳定剂为铅盐稳定剂和稀土稳定剂中的至少一种。
3.如权利要求1所述的聚丙烯腈中空纤维膜的制备方法，其特征在于，所述第二步中的直接使用螺杆挤出机制备中空纤维膜的制备温度为80-350°C。
4.如权利要求1所述的聚丙烯腈中空纤维膜的制备方法，其特征在于，所述第二步中的制条温度为80-350°C，纺丝温度为80-350°C。
5.如权利要求1所述的聚丙烯腈中空纤维膜的制备方法，其特征在于，所述第三步中的萃取温度为30-200°C。
6.如权利要求1所述的聚丙烯腈中空纤维膜的制备方法，其特征在于，所述第一步中的致孔剂为聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇和聚乙烯醇中的至少一种。
7.如权利要求1所述的聚丙烯腈中空纤维膜的制备方法，其特征在于，所述第一步中的增塑剂为碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、水和离子液体中的至少一种。
8.如权利要求7所述的聚丙烯腈中空纤维膜的制备方法，其特征在于，所述的离子液体的阳离子为烷基季铵阳离子、烷基季鱗阳离子、N，N-二烷基咪唑阳离子和N-烷基吡啶阳离子中的至少一种，阴离子为卤素离子、醋酸盐离子、硝酸盐离子、四氟硼酸盐离子和三氟醋酸盐离子中的至少一种。
9.如权利要求1所述的聚丙烯腈中空纤维膜的制备方法，其特征在于，所述第三步中的萃取剂是可以溶解增塑剂和致孔剂，但不破坏聚丙烯腈膜的C1-C18的多元醇、酯类、酸与其它溶剂中的至少一种。
10.如权利要求1所述的聚丙烯腈中空纤维膜的制备方法，其特征在于，所述第三步中的萃取剂为甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、辛醇、乙二醇、丁二醇、丙三醇、正己烷、丙酮、乙酸乙酯、乙酸异戊酯、磷酸酯、羧酸、硫酸、磺酸和水中的一种或两种以上的混合物。
【文档编号】B01D67/00GK103521098SQ201310507300
【公开日】2014年1月22日 申请日期:2013年10月24日 优先权日:2013年10月24日
【发明者】何春菊, 李翔, 马博谋, 赵新振 申请人:东华大学