专利名称：一种聚丙烯腈超滤膜表面水解的方法
技术领域：
本发明属于膜分离技术领域，具体涉及一种聚丙烯腈超滤膜表面水解 的方法。
背景技术：
聚丙烯腈超滤膜由于具有较强的耐热性和耐溶剂性，是一类重要的膜 材料，但其亲水性和生物相容性在一定程度上限制了其应用，通常需要对 膜进行进一步的改性处理以提高其抗污染性和生物相容性。聚丙烯腈超滤 膜另外一个重要的应用方向是作为基膜材料用于制备复合膜。在这一应用 方向上，也需要对聚丙烯腈超滤膜进行改性荷电处理，以保证后续复合反
应或静电沉积。现有的聚丙烯腈膜改性方法包括等离子体处理、光接枝 和酸碱水解等。在上述方法中，借助聚丙烯腈在碱性条件下的水解反应是 聚丙烯腈超滤膜改性处理最为常用和有效的方法之一，原理如下聚丙烯 腈在碱性环境下发生水解反应，其分子链上的一CN与 -0H经过一系列反 应最终生成一C00—;由于改性聚丙烯腈基膜含有大量的一CO(T，亲水性大大 提高，同时由于膜表面带有一定量的负电荷，可通过静电吸附作用与待复 合的聚阳离子进行静电沉积，形成具有交联结构的复合膜，这样可避免在 应用过程中分离层与基膜可能发生的剥离现象，有利于延长膜的使用寿命， 提高运行稳定性。
传统聚丙烯腈超滤膜的碱性水解改性主要是采用浸泡法，即将膜整体 浸泡在一定温度的碱性溶液中，反应一段时间后取出。该方法容易使膜内外表面及膜孔内均发生水解反应，导致膜的机械强度和膜通量严重下降。 实际操作过程中，即便使膜单面与石威性溶液接触，由于毛细孔流作用碱液 会渗透到孔内发生反应。由于基于改性聚丙烯腈超滤膜的分离或复合膜制 备主要是利用改性膜的表面荷电和亲水性质，因此实现聚丙烯腈超滤膜的 表面水解既可以保证改性膜的表面性质需求，又在一定程度上可提高改性 膜的机械强度和膜通量。因此，发展聚丙烯腈超滤膜表面水解的方法具有 重要意义，但同时是一项技术难题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种聚丙烯腈超滤膜表面水解的方法，可实现 将平板式或中空纤维式聚丙烯腈超滤膜的表面水解改性。
本发明通过如下技术方案实现聚丙烯腈超滤膜的表面水解将一种与 水不相溶的填充溶剂填充到膜孔内(具体操作为首先将即溶于水又与填 充溶剂互溶的"过渡溶剂"，置换到膜孔内，再进一步将"填充溶剂，，置换 到膜孔内)；然后再将膜的单面与碱溶液相接触，由于膜孔内"填充溶剂" 的存在，水解反应为两相界面反应，从而保证水解反应只发生在膜的表面， 膜孔内不反生水解反应；待反应完成再将膜孔内的"填充溶剂，，置换出来 (具体操作为先将过渡溶剂置换到膜孔内，再将水置换到膜孔内)，从而 保证膜的通透性。
本发明所提供的聚丙烯腈超滤膜表面水解的方法，具体包括以下步骤 1)将聚丙烯腈超滤膜在乙醇的质量含量为25 100wt。/。的乙醇/水溶剂
中，每个浓度等级下分别浸泡60-120分钟，将乙醇置换到膜孔内，得到孔
内填充有乙醇的聚丙烯腈超滤膜；2)将孔内填充有乙醇的聚丙烯腈超滤膜置于环己烷的质量含量为25 ~ 100wt。/。的环己烷/乙醇溶剂中，每个浓度等级下分别浸泡60-120分钟，进 行溶剂置换，得到孔内填充有环己烷溶剂的聚丙烯腈超滤膜；
3 )将孔内填充有环己烷溶剂的聚丙烯腈超滤膜单面与60 ~ 80。C的浓度 为1 ~ 2mo1/1的NaOH溶液接触进行界面水解反应15 ~ 60分钟，得到改性 聚丙烯腈超滤膜；
4 )将改性聚丙烯腈超滤膜置于环己烷的质量含量为75 ~ Owrt的环己烷 /乙醇溶剂中，每个浓度等级下分别浸泡60-120分钟，进行溶剂反置换， 得到孔内填充有乙醇的改性聚丙烯腈超滤膜；
5)将孔内填充有乙醇的改性聚丙烯腈超滤膜在乙醇的质量含量为75-Owt。/。的乙醇/水溶剂中，每个浓度等级下分别浸泡60-120分钟，将水置换 到膜孔内，完成聚丙烯腈超滤膜的表面水解。
所述的聚丙烯腈超滤膜的截留分子量为10， 000 ~ 100， 000道尔顿。
所述的聚丙烯腈超滤膜的形式为平板式或中空纤维式。
与现有技术相比较本发明方法具有以下有益效果
采用本发明所提供的方法对聚丙烯腈超滤膜进行改性时，水解反应只 发生在膜的表面，膜孔内不反生水解反应，从而提高聚丙烯腈超滤膜的抗 污染性和生物相容性的同时保了证膜的机械强度和膜通量。
图1、本发明所使用的中空纤维式聚丙烯腈超滤膜表面水解装置图，其 中，l为碱液贮槽、2为循环泵、3为溶剂填充中空纤维聚丙烯腈超滤膜、4 为阀门、5为压力表。以下结合附图和具体实施方式
对本发明作进一步说明。
具体实施方式
实施例1
1) 采用干/湿相转化法制备平板式聚丙烯腈超滤膜，截留分子量约
100, OOO道尔顿；
2) 将平板式聚丙烯腈超滤膜分别在乙醇质量含量为25wt%、 50wt%、 75w"/。和100wt。/。的乙醇/水溶液中逐级浸泡120分钟，使膜孔内水完全被乙 醇置换；
3) 将膜从无水乙醇中取出，分别在环己烷质量含量为25wt%、 50wt%、 75wt。/。和100wt。/。的环己烷/乙醇溶液中逐级浸泡120分钟，使膜孔内乙醇完 全被环己烷置换；
4 )将膜从环己烷中取出，置于平板式聚丙烯腈超滤膜表面水解装置中， 将温度为6(TC、浓度为2mo1/1的NaOH溶液注入水解装置中，使膜的单面 与碱液接触，在水浴锅中保温30分钟；
5) 将水解改性膜取出，分别在环己烷质量含量为75wt%、 50wt%、 25wt% 和Owt。/。的环己烷/乙醇溶液中逐级浸泡120分钟，使膜孔内环己烷完全被乙 醇置换；
6) 将膜分别在乙醇质量含量为75wt%、 50wt%、 25wt。/o和Owt。/。的乙醇/ 水溶液中逐级浸泡l20分钟，使膜孔内乙醇完全被水置换，得到表面水解 改性的聚丙烯腈超滤膜。
对比例1
取实施例1步骤1)中制备的平板式聚丙烯腈超滤膜浸泡在温度为60
6。C、 2mo1/1的NaOH溶液中，在水浴锅中保温30分钟，得到整体水解改性 的聚丙烯腈超滤膜。
取实施例1和对比例1中制备的改性膜在室温下，利用拉伸强度测定 仪测定拉伸强度，表面水解改性膜为5. 19MPa，整体水解改性膜为4. 26MPa。 在室温，G. lMPa压力下测定通量为表面水解改性膜为"3. 4 L/(m2 h), 整体水解改性膜为162. 5 L/ (m2 . h)。
实施例2
1)采用干/湿相转化法制备平板式聚丙烯腈超滤膜，截留分子量约 10, 000道尔顿；
2 )将平板式聚丙烯腈超滤膜分别在乙醇质量含量为25wt%、 50wt%、 75wt。/。和100wt。/。的乙醇/水溶液中逐级浸泡120分钟，使膜孔内水完全被乙 醇置换；
3)将膜从无水乙醇中取出，分别在环己烷质量含量为25wt%、 50wt%、 75wt。/。和100wt。/。的环己烷/乙醇溶液中逐级浸泡120分钟，使膜孔内乙醇完 全被环己烷置换；
4 )将膜从环己烷中取出，置于平板式聚丙烯腈超滤膜表面水解装置中， 将温度为8(TC、浓度为1 mo1/1的NaOH溶液注入水解装置中，使膜的单面 与碱液接触，在水浴锅中保温6 0分钟；
5) 将水解改性膜取出，分别在环己烷质量含量为75wt°/。、 50wt%、 25wt% 和Owt。/。的环己烷/乙醇溶液中逐级浸泡120分钟，使膜孔内环己烷完全被乙 醇置换；
6) 将膜分别在乙醇质量含量为75wt%、 50wt°/。、 25wt。/。和Owty。的乙醇/水溶液中逐级浸泡120分钟，使膜孔内乙醇完全被水置换，得到表面水解 改性的聚丙烯腈超滤膜。 对比例2
取实施例2步骤1)中制备的平板式聚丙烯腈超滤膜浸泡在温度为80 °C、 lmol/1的NaOH溶液中，在水浴锅中保温60分钟，得到整体水解改性 的聚丙烯腈超滤膜。
取实施例2和对比例2中制备的改性膜在室温下，利用拉伸强度测定 仪测定拉伸强度，表面水解改性膜为3. 38MPa,整体水解改性膜为2. 78MPa。 在室温，0. lMPa压力下测定通量为表面水解改性膜为130 L/(m2 h)， 整体水解改性膜为110. 5 L/ (m2 . h)。
实施例3
1) 采用干/湿相转化法纺制聚丙烯腈中空纤维超滤膜，内径为1. lmm， 截留分子量约60, OOO道尔顿，将中空纤维膜放入PVC管中，两端用环氧树 脂封端，制成中空纤维膜组件；
2) 将中空纤维式聚丙烯腈超滤膜组件分别在乙醇质量含量为25wt%、 50wt%、 7Swt。/。和100wty。的乙醇/水溶液中逐级浸泡60分钟，使膜孔内水完 全被乙醇置换；
2) 将膜组件从无水乙醇中取出，分别在环己烷质量含量为25wt%、 50wt%、 "wt。/。和100wt。/。的环己烷/乙醇溶液中逐级浸泡60分钟，使膜孔内 乙醇完全被环己烷置换；
3) 将膜组件从环己烷中取出，置于图1所示的中空纤维式聚丙烯腈超 滤膜表面水解装置中，将温度为65°C、 2mo1/1的NaOH溶液泵入中空纤维内腔中，循环15分钟，^f吏膜的内表面与石威液进行界面水解反应；
4) 将水解改性膜组件取出，分别在环己烷质量含量为75wt°/。、 50wt%、 25wty。和Owty。的环己烷/乙醇溶液中逐级浸泡120分钟，使膜孔内环己烷完 全被乙醇置换；
5) 将膜组件分别在乙醇质量含量为75wt%、 50wt%、 25wt。/。和0wt。/。的乙 醇/水溶液中逐级浸泡120分钟，使膜孔内乙醇完全被水置换，得到内表面 水解改性的中空纤维膜。
乂十比例3
取实施例3步骤1)中制备的中空纤维膜组浸泡在温度为65°C、 2mo1/1 的NaOH溶液中，在水浴锅中保温15分钟，得到整体水解改性的中空纤维膜。
取实施例3和对比例3中制备的改性膜在室温下，利用拉伸强度测定 仪测定拉伸强度，表面水解改性膜为2. 68 MPa,整体水解改性膜为2. 36 MPa。 在室温，O.lMPa压力下测定纯水通量为表面水解改性膜为112.1 L/ (m2 h)，整体水解改性膜为82. 0 L/ (m2 . h)。
实施例4
水解改性及复合膜的制备，所用聚阳离子为聚乙烯亚胺(PEI,分子量 为6万)，聚阴离子为聚丙烯酸(PAA，分子量为400万)。
1 )采用干/湿相转化法纺制聚丙烯腈中空纤维支撑膜，内径为1. lmm, 截留分子量约60, OOO道尔顿；
2)将中空纤维式聚丙烯腈超滤膜分别在乙醇质量含量为25wt%、50wt%、 "wt。/。和100wt。/。的乙醇/水溶液中逐级浸泡120分钟，使膜孔内水完全被乙醇置换；
3) 将膜从无水乙醇中取出，分别在环己烷质量含量为25wt%、 50wt%、 75wt。/。和100wty。的环己烷/乙醇溶液中逐级浸泡120分钟，4吏膜孔内乙醇完 全被环己烷置换；
4) 将膜从环己烷中取出，置于图l所示的中空纤维式聚丙烯腈超滤膜 表面水解装置中，将温度为65°C、 2mo1/1的NaOH溶液泵入中空纤维内腔 中，循环15分钟，使膜的内表面与碱液进行界面水解反应；
5) 将水解改性膜取出，分别在环己烷质量含量为75wt%、 50wt%、 25wt% 和Owt。/。的环己烷/乙醇溶液中逐级浸泡120分钟，4吏膜孔内环己烷完全被乙 醇置换；
6) 分别在乙醇质量含量为75wt°/。、 50wt%、 25wt。/。和Owt。/。的乙醇/水溶 液中逐级浸泡120分钟，^f吏膜孔内乙醇完全被水置换，得到内表面水解改 性的中空纤维膜；
7) 利用循环泵将0, 5wt。/。的聚乙烯亚胺溶液泵入中空纤维基膜内腔，在 纤维外侧施加-0. 04 MPa的负压，进行抽吸30分钟，4吏聚乙烯亚胺在纤维 内表面被截留和吸附；
8) 将膜浸泡在去离子水中，漂洗膜面并烘干；
9) 利用循环泵将0. OSwt。/。的聚丙烯酸溶液泵入中空纤维内腔，在纤维 外侧施加-O. 04 MPa的负压，进行抽吸30分钟，使聚丙烯酸和业已被截留 在中空纤维内表面的聚乙烯亚胺在纤维内表面发生反应；
10) 将膜浸泡在去离子水中，漂洗膜面并烘干；
11) 重复步骤7) ~10)步骤1次，再重复步骤步骤7)和8) 1次，形成内皮层中空纤维复合膜。
对比例4
1)取实施例4步骤1)中制备的中空纤维式聚丙烯腈超滤膜浸泡在温 度为65。C、 2mo1/1的NaOH溶液中，在水浴锅中保温30分钟，得到整体水 解改性的中空纤维膜；
2 )同实施例4步骤7 );
3 )同实施例4步骤8 ); 3 )同实施例4步骤9 ); 4)同实施例4步骤10);
5 )重复步骤2 ) ~ 4 )步骤1次，再重复步骤步骤2 )和1) 1次，形成内 皮层中空纤维复合膜。
取实施例4和对比例4中制备的复合膜在渗透汽化膜池中进行渗透汽 化性能测试，测试条件为原液组成为95wt。/。乙醇/水体系，实一睑温度50。C， 膜下游压力100pa。测得渗透汽化膜性能为整体水解-复合膜的渗透通量 135. 6g. nf2. h—1，透过液中乙醇含量2. 5wt%。表面水解-复渗透通量合膜的渗 透通量285. 8g. m—2.『1，透过液中乙醇含量2. 2wt%。
权利要求
1. 一种聚丙烯腈超滤膜表面水解的方法，其特征在于，包括以下步骤1)将聚丙烯腈超滤膜在乙醇的质量含量为25～100wt％的乙醇/水溶剂中，每个浓度等级下分别浸泡60-120分钟，得到孔内填充有乙醇的聚丙烯腈超滤膜；2)将孔内填充有乙醇的聚丙烯腈超滤膜置于环己烷的质量含量为25～100wt％的环己烷/乙醇溶剂中，每个浓度等级下分别浸泡60-120分钟，得到孔内填充有环己烷溶剂的聚丙烯腈超滤膜；3)将孔内填充有环己烷溶剂的聚丙烯腈超滤膜单面与60～80℃的浓度为1～2mol/l的NaOH溶液接触15～60分钟，得到改性聚丙烯腈超滤膜；4)将改性聚丙烯腈超滤膜置于环己烷的质量含量为75～0wt％的环己烷/乙醇溶剂中，每个浓度等级下分别浸泡60-120分钟，得到孔内填充有乙醇的改性聚丙烯腈超滤膜；5)将孔内填充有乙醇的改性聚丙烯腈超滤膜在乙醇的质量含量为75～0wt％的乙醇/水溶剂中，每个浓度等级下分别浸泡60-120分钟，完成聚丙烯腈超滤膜的表面水解。
2、 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的聚丙烯腈超滤膜的截 留分子量为10, 000 ~ 100, 000道尔顿。
3、 根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述的聚丙烯腈超滤膜 的形式为平板式或中空纤维式。
全文摘要
一种聚丙烯腈超滤膜表面水解的方法属于膜分离技术领域。传统的浸泡法易使膜内外表面及膜孔内均发生水解反应，导致膜的机械强度和膜通量严重下降。本发明通过如下技术方案实现聚丙烯腈超滤膜的表面水解膜孔内填充过渡溶剂乙醇；用填充溶剂环己烷置换乙醇；使膜的单面与碱溶液相接触水解；用乙醇置换膜孔内的环己烷；用水置换膜孔内的乙醇。采用本发明所提供的方法对聚丙烯腈超滤膜进行改性时，水解反应只发生在膜的表面，膜孔内不反生水解反应，从而提高聚丙烯腈超滤膜的抗污染性和生物相容性的同时保证膜的机械强度和膜通量。
文档编号B01D69/06GK101507903SQ20091007857
公开日2009年8月19日 申请日期2009年2月27日 优先权日2009年2月27日
发明者刘忠洲, 雪 宋, 张国俊, 杰 李, 纪树兰 申请人:北京工业大学