专利名称：一种湿式聚丙烯腈平板式超滤膜及其制备方法
技术领域：
本发明属于膜技术领域，涉及一种超滤膜，更具体地，涉及一种湿式聚丙烯腈平板式超滤膜及其制备方法。
背景技术：
超滤膜分离技术作为本世纪高新技术之一，以其常温低压操作、无相变、无能耗等显著特点成为一种分离过程的标准，并广泛用于饮用水净化、工业用水处理、饮料、生物、食品、医药环保等行业。其中，平板式超滤膜为典型地可应用于大型水处理、自来水改造、中水回用、污水处理、海水淡化前置等的一种超滤膜。目前国内外生产的平板式超滤膜主要是以聚丙烯腈树脂(PAN)、聚氯乙烯(PVC)、聚偏氟乙烯(PVDF)为单体合成制备。然而，PVC超滤膜所需要的膜配方材料多，而且最终制得的超滤膜可能产生异味及有害物质，限制了超滤膜在饮用水净化、食品、医疗等领域的使用。而PVDF超滤膜成本高、亲水性差、易污堵、且更适于重度污染的水处理。现有的PAN超滤膜的主要缺陷在于亲水性有限，影响了膜的水通量，并且由于其内部结构的有序性和规律性不高，孔径分布较广，使其选择透过性、即截留率受限。
发明内容
本发明要解决的技术问题在于，针对现有技术中PVC超滤膜的膜配方材料多且制得的超滤膜具异味、PVDF价格昂贵且应用领域局限、以及现有PAN超滤膜的水通量低和选择透过性不强的问题，提供一种膜配方材料少、高水通量、选择透过性强的湿式聚丙烯腈平板式超滤膜及其制备方法。本发明要解决其技术问题主要通过以下技术方案得以实现:提供一种湿式聚丙烯腈平板式超滤膜，其中，由以下质量份数的原料制成:聚丙烯腈树脂10 25添加剂5 15纳米级无机小分子亲水物质 0.1 5。在上述湿式聚丙烯腈平板式超滤膜中，所述聚丙烯腈树脂的分子量为50000 150000。在上述湿式聚丙烯腈平板式超滤膜中，所述纳米级无机小分子亲水物质是粒径大小为30 100 μ m的氧化铝、二氧化硅或氧化锂。在上述湿式聚丙烯腈平板式超滤膜中，所述添加剂为聚乙二醇、聚乙烯基吡咯烷酮、乙二醇独甲醚或氯化锂。在上述湿式聚丙烯腈平板式超滤膜中，所述聚乙二醇的分子量为400 2000。根据本发明的另一方面，提供一种湿式聚丙烯腈平板式超滤膜的制备方法，其中，所述方法包括以下步骤:S1:将分子量为50000 1500 00的聚丙烯腈树脂烘干备用；
S2:将干燥好的聚丙烯腈树脂、添加剂和纳米级无机小分子亲水物质溶解于有机溶剂中，恒温恒压下搅拌均匀，保温脱泡后得四元铸膜液；S3:将步骤S2中的四元铸膜液刮制在玻璃板上，在空气中挥发5 90秒后依次浸入到20 40°C的第一恒温凝胶浴中5 30分钟、20 40°C的第二恒温凝胶浴中5 30分钟、超纯水中24 36小时以及甘油中24 36小时，取出晾干多余甘油后密封保存，得到所述湿式聚丙烯腈平板式超滤膜。在上述湿式聚丙烯腈平板式超滤膜的制备方法中，所述有机溶剂为N，N- 二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、碳酸乙烯酯、碳酸亚乙酯或甲基丙烯酸二甲氨基乙酯。在上述湿式聚丙烯腈平板式超滤膜的制备方法中，在所述步骤S2中，所述干燥好的聚丙烯腈树脂、添加剂、纳米级无机小分子亲水物质和有机溶剂的质量份数分别为10
25、5 15、0.I 5 和 55 84.9。在上述湿式聚丙烯腈平板式超滤膜的制备方法中，在所述步骤S2中，所述恒温恒压搅拌的最佳反应温度和压力条件分别为:60 80°C和0.1 0.15MPa的氮气保护。实施本发明可以获得以下有益效果:本发明采用聚丙烯腈树脂为原料，并辅以添加剂和纳米级无机小分子亲水物质，得到一种高性能的超滤膜。采用本发明制得的超滤膜其外表面具有一致密层，在致密层内侧为一疏松的网状结构层。本发明中，纳米级无机小分子亲水物质一方面可改善所制备的超滤膜的亲水性，使膜表面与溶液间的亲水角增大，从而使水流通量提高。另一方面，其使得超滤膜外表面的致密层及内侧的网状结构排布得更规律，超滤膜的孔径分布规律，因此实现了具有一定针对性的选择透过功能，截留率高，优化了超滤膜的整体性能。本发明制备超滤膜的凝胶化过程经第一和第二凝胶浴处理，保证充分的凝胶效果。本发明所制得的超滤膜稳定性强、耐污染能力好且无异味无毒害物质渗出，经亲水改造进一步具有高水通量与截留性能。本发明所采用的膜配方材料少，所用原料成本低，制备工艺简单易控制，便于大规模工业生产。
具体实施例方式为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合具体实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。实施例1:分子量为50000的聚丙烯腈树脂烘干备用；将18.0g该聚丙烯腈树脂溶于76.0gN，N-二甲基乙酰胺中，再加入5.0g分子量为1000的聚乙二醇与1.0g粒径大小为IOOym的二氧化硅，于80°C氮气(0.15MPa)保护下加热搅拌24小时，然后在该温度下脱泡24小时，得到四元铸膜液；将上述四元铸膜液刮制在光滑玻璃板上，并在空气中挥发60秒，然后浸入到40°C的第一恒温凝胶浴中30分钟，其后再浸入到40°C第二恒温凝胶浴中30分钟，此时聚丙烯腈产生凝胶化；随后将膜取出并浸泡在超纯水中36小时，淋干水分后再置于甘油中浸泡36小时；晾干多余甘油后密封保存得到所述湿式聚丙烯腈平板式超滤膜。实施例2:
分子量为90000的聚丙烯腈树脂烘干备用；将16.0g该聚丙烯腈树脂溶于74.5gN，N- 二甲基乙酰胺中，再加入8.0g分子量为400的聚乙二醇与1.5g粒径大小为60 μ m的氧化铝，于80°C氮气(0.1MPa)保护下加热搅拌24小时，然后在该温度下脱泡24小时，得到四元铸膜液；将上述四元铸膜液刮制在光滑玻璃板上，并在空气中挥发60秒，然后浸入到40°C的第一恒温凝胶浴中30分钟，其后再浸入到40°C第二恒温凝胶浴中30分钟，此时聚丙烯腈产生凝胶化；随后将膜取出并浸泡在超纯水中36小时，淋干水分后再置于甘油中浸泡36小时；晾干多余甘油后密封保存得到所述湿式聚丙烯腈平板式超滤膜。实施例3:分子量为50000的聚丙烯腈树脂烘干备用；将20.0g该聚丙烯腈树脂溶于74.0g碳酸乙烯酯中，再加入5.0g分子量为2000的聚乙二醇与1.0g粒径大小为40 μ m的氧化锂，于80°C氮气(0.15MPa)保护下加热搅拌24小时，然后在该温度下脱泡24小时，得到四元铸膜液；将上述四元铸膜液刮制在光滑玻璃板上，并在空气中挥发60秒，然后浸入到40°C的第一恒温凝胶浴中30分钟，其后再浸入到40°C第二恒温凝胶浴中30分钟，此时聚丙烯腈产生凝胶化；随后将膜取出并浸泡在超纯水中36小时，淋干水分后再置于甘油中浸泡36小时；晾干多余甘油后密封保存，得到所述湿式聚丙烯腈平板式超滤膜。实施例4:分子量为150000的聚丙烯腈树脂烘干备用；将10.0g该聚丙烯腈树脂溶于84.9gN，N-二甲基甲酰胺中，再加入5.0g乙二醇独甲醚与0.1g粒径大小为100 μ m的氧化铝，于70°C氮气(0.12MPa)保护下加热搅拌18小时，然后在该温度下脱泡18小时，得到四元铸膜液；将上述四元铸膜液刮制在光滑玻璃板上，并在空气中挥发90秒，然后浸入到30°C的第一恒温凝胶浴中15分钟，其后再浸入到30°C第二恒温凝胶浴中15分钟，此时聚丙烯腈产生凝胶化；随后将膜取出并浸泡在超纯水中24小时，淋干水分后再置于甘油中浸泡24小时；晾干后密封保存，得到所述湿式聚丙烯腈平板式超滤膜。实施例5:分子量为70000的聚丙烯腈树脂烘干备用；将25.0g该聚丙烯腈树脂溶于55.0g甲基丙烯酸二甲胺基乙酯中，再加入15.0g氯化锂与5.0g粒径大小为30 μ m的氧化锂，于60°C氮气(0.1MPa)保护下加热搅拌16小时，然后在该温度下脱泡16小时，得到四元铸膜液；将上述四元铸膜液刮制在光滑玻璃板上，并在空气中挥发5秒，然后浸入到40°C的第一恒温凝胶浴中5分钟，其后再浸入到40°C第二恒温凝胶浴中5分钟，此时聚丙烯腈产生凝胶化；随后将膜取出并浸泡在超纯水中28小时，淋干水分后再置于甘油中浸泡28小时；晾干后密封保存，得到所述湿式聚丙烯腈平板式超滤膜。实施例6:分子量为70000的聚丙烯腈树脂烘干备用；将18.0g该聚丙烯腈树脂溶于69.0g碳酸亚乙酯中，再加入10.0g聚乙烯基吡咯烷酮与3.0g粒径大小为30 μ m的二氧化硅，于60°C氮气(0.15MPa)保护下加热搅拌16小时，然后在该温度下脱泡16小时，得到四元铸膜液；将上述四元铸膜液刮制在光滑玻璃板上，并在空气中挥发5秒，然后浸入到20°C的第一恒温凝胶浴中20分钟，其后再浸入到20°C第二恒温凝胶浴中20分钟，此时聚丙烯腈产生凝胶化；随后将膜取出并浸泡在超纯水中24小时，淋干水分后再置于甘油中浸泡24小时；晾干后密封保存，得到所述湿式聚丙烯腈平板式超滤膜。
性能测试:本发明的超滤膜由表面致密层和中部疏松层组成，且该疏松层为物质可透过的网状结构。超滤膜的性能通常以对一定分子量物质的截留率以及纯水通量来表示。制备的超滤膜于超纯水中放置一段时间后，剪取适当大小的圆形膜片，置于超滤杯中，首先在0.2MPa压力下预压30分钟至水通量基本稳定，然后于0.1MPa压力下测其纯水通量。以下超滤膜的纯水通量均是在0.1MPa的情况下测试得到的数据，实施例1-3的具体测试结果见表I。纯水通量按下式计算:
权利要求
1.一种湿式聚丙烯腈平板式超滤膜，其特征在于，由以下质量份数的原料制成: 聚丙烯腈树脂1(Γ25添加剂5 15 纳米级无机小分子亲水物质0.Γ5。
2.根据权利要求1所述的湿式聚丙烯腈平板式超滤膜，其特征在于，所述聚丙烯腈树脂的分子量为50000 150000。
3.根据权利要求1所述的湿式聚丙烯腈平板式超滤膜，其特征在于，所述纳米级无机小分子亲水物质是粒径大小为3(Γ100 μ m的氧化铝、二氧化硅或氧化锂。
4.根据权利要求1所述的湿式聚丙烯腈平板式超滤膜，其特征在于，所述添加剂为聚乙二醇、聚乙烯基吡咯烷酮、乙二醇独甲醚或氯化锂。
5.根据权利要求4所述的湿式聚丙烯腈平板式超滤膜，其特征在于，所述聚乙二醇的分子量为400 2000。
6.一种湿式聚丙烯腈平板式超滤膜的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤: S1:将分子量为50000 150000的聚丙烯腈树脂烘干备用； S2:将干燥好的聚丙烯腈树脂、添加剂和纳米级无机小分子亲水物质溶解于有机溶剂中，恒温恒压下搅拌均匀，保温脱泡后得四元铸膜液； S3:将步骤S2中的四元铸膜液刮制在玻璃板上，在空气中挥发5 90秒后依次浸入到20^400C的第一恒温凝胶浴中5 30分钟、2(T40°C的第二恒温凝胶浴中5 30分钟、超纯水中2Γ36小时以及甘油中2Γ36小时，取出晾干多余甘油后密封保存，得到所述湿式聚丙烯腈平板式超滤膜。
7.根据权利要求6所述的湿式聚丙烯腈平板式超滤膜的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂为N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、碳酸乙烯酯、碳酸亚乙酯或甲基丙烯酸二甲氨基乙酯。
8.根据权利要求6所述的湿式聚丙烯腈平板式超滤膜的制备方法，其特征在于，在所述步骤S2中，所述干燥好的聚丙烯腈树脂、添加剂、纳米级无机小分子亲水物质和有机溶剂的质量份数分别为10^25,5^15,0.Γ5和55 84.9。
9.根据权利要求6所述的湿式聚丙烯腈平板式超滤膜的制备方法，其特征在于，在所述步骤S2中，所述恒温恒压搅拌的最佳反应温度和压力条件分别为:6(T80°C和·0.1~0.15MPa的氮气保护。
全文摘要
本发明属于膜技术领域，并公开了一种湿式聚丙烯腈平板式超滤膜及其制备方法。超滤膜由以下质量份数的原料制成聚丙烯腈树脂10-25、添加剂5-15和纳米级无机小分子亲水物质0.1-5。其制备方法如下将干燥的聚丙烯腈树脂、添加剂和纳米级无机小分子亲水物质溶解于有机溶剂中，恒温恒压下搅拌均匀，保温脱泡后得四元铸膜液；将上述四元铸膜液刮制在玻璃板或光滑平板上，在空气中挥发溶剂后依次浸入到第一恒温凝胶浴、第二恒温凝胶浴、超纯水及甘油中，取出晾干多余甘油后密封保存，得到所述湿式聚丙烯腈平板式超滤膜。本发明的超滤膜具有高水通量及截留率，稳定性强且耐污染能力好；本发明的制备方法操作简单、所用原料种类少，且成本低，便于推广。
文档编号B01D69/06GK103203189SQ201210014069
公开日2013年7月17日 申请日期2012年1月17日 优先权日2012年1月17日
发明者沈钧, 杨竹, 张延玲 申请人:深圳安吉尔饮水产业集团有限公司