一种两性吸附材料的制备方法及其在同时去除废水中阴、阳离子染料中的应用与流程

本发明涉及吸附材料的制备及染料废水的处理，具体涉及一种两性吸附材料的制备方法及在同时去除废水中阴、阳离子染料中的应用。

背景技术：

染料废水成分复杂，色度和codc较高，是难处理的工业废水之一。虽然目前我国正在进行产业结构调整，逐步取缔和淘汰一批规模较小、污染严重的染料生产企业。但是在一些地区，这种小的染料生产企业仍然较多，并且大多生产工艺落后，废水未经有效处理直接排放到水体中，造成水体的透明度降低、溶解氧缺乏，对水生生物、微生物的生长产生明显影响；同时也降低了水体的自净能力，严重破坏水体、土壤及生态环境，危害人类健。

目前,去除废水中染料的方法大致包括物理化学法、化学法和生物法等三大类。而物化法中的吸附法是研究和报道较多的一种方法。吸附法是利用多孔状固体的粉末或颗粒的物理吸附和化学吸附性能,使废水中的污染物吸附于多孔物质表面而被去除。该方法适用于处理含有剧毒物质或难以生物降解物质的废水。相对于其它处理方法,吸附法具有费用低、易于设计、设备简单、操作方便、净化率高、能耗低等优点,被公认为是染料废水处理的重要技术。

木质素磺酸盐是工业木质素的一种，主要来源于亚硫酸盐制浆的蒸煮废液，分子结构中含有的羟基、磺酸基等各种官能团虽然具有吸附阳离子的能力，但因木质素磺酸盐水溶性使其不具备作为吸附材料的条件。本发明先通过乳液聚合的方法克服木质素磺酸盐的水溶性，得到不溶于水的木质素磺酸盐缩聚物。但所得木质素磺酸盐缩聚物固有吸附位点倾向于吸附阳离子，而吸附阴离子的性能很差。本发明再利用缩水甘油三甲基氯化铵修饰木质素磺酸盐缩聚物，得到既能吸附阳离子又能吸附阴离子的两性吸附材料。制备方法环境友好，高效廉价，无二次污染。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种两性吸附材料的制备方法及在同时去除废水中阴、阳离子染料中的应用。

本发明的技术方案为：

一种两性吸附材料的制备方法，其特征在于，以缩水甘油三甲基氯化铵修饰木质素磺酸盐制备两性吸附材料，具体包括如下步骤：

(1)甲醛、naoh溶液及十二烷基苯磺酸钠依次加入到木质素磺酸钠溶液中，先在碱性条件羟甲基化，再加入盐酸，在酸性条件下聚合成不溶于水的木质素磺酸钠缩聚物，过滤、洗涤、干燥，其中，甲醛作为交联剂，十二烷基苯磺酸钠作为乳化剂；

(2)将步骤(1)所得木质素磺酸盐缩聚物悬浮在n,n二甲基乙酰胺(dma)和naoh的混合溶液中，搅拌均匀，再向搅拌均匀的悬浮液中加入缩水甘油三甲基氯化铵进行反应，然后过滤、洗涤、干燥，得到能同时吸附阴、阳离子的两性吸附材料。

进一步地，步骤(1)中，木质素磺酸钠溶液的浓度为50～200mg/l，优选为80～150mg/l，更优选为80～120mg/l；naoh溶液的浓度为0.5～2mol/l，优选0.7～1.4mol/l，更优选为0.9～1.1mol/l；木质素磺酸钠溶液、naoh溶液、甲醛及十二烷基苯磺酸钠的用量比为150～250ml:0.5～5ml:15～60ml:0.1～2g，优选为170～230ml:1～3ml:25～50ml:0.3～1g，更优选为180～220ml:1～3ml:35～45ml:0.4～0.7g。

进一步地，步骤(1)中，羟基化反应在搅拌条件下进行，温度为60～80℃，时间为2～3.5小时；盐酸将混合液ph值调至2～3，聚合反应的温度为85～95℃，时间为2～3小时。

进一步地，步骤(2)中，naoh溶液和n,n二甲基乙酰胺(dma)体积比是1:8～14，优选为1:9～12；naoh溶液的浓度为0.05～0.2mol/l。

进一步地，步骤(2)中，悬浮液中，木质素磺酸钠缩聚物在混合溶液中的质量百分含量为6～12％，优选为7～9％。

进一步地，步骤(2)中，木质素磺酸钠缩聚物和缩水甘油三甲基氯化铵的质量比是1:8～20，优选1:8～14，更优选为1:9～10。

进一步地，步骤(2)中，反应温度为55～75℃，反应时间为7～10小时。

进一步地，步骤(1)和步骤(2)中，洗涤为洗涤至洗涤液为中性，干燥温度为40～70℃，干燥至恒重。

上述制备方法得到的两性吸附材料在同时去除废水中阴、阳离子染料中的应用，包括如下步骤：在染料溶液中加入两性吸附材料，然后进行恒温震荡，测定滤液中染料的残留浓度，计算两性吸附材料对阴、阳染料的去除率。

进一步地，两性吸附材料的用量为0.1～0.5g/l染料溶液，优选为0.2～0.25g/l染料溶液；染料溶液的浓度为20～80mg/l；染料溶液为含亚甲基蓝或/和刚果红的染料溶液。

进一步地，恒温震荡在恒温震荡器中进行，温度为29-31℃，震荡吸附反应时间为10～24小时。

进一步地，亚甲基蓝和刚果红的物质的量之和固定，摩尔比为0～3.0:3.0～0。

本发明的有益效果在于：

(1)缩水甘油三甲基氯化铵修饰木质素磺酸盐聚物制备两性吸附材料，操作简单，费用低，且不会带来二次污染。

(2)缩水甘油三甲基氯化铵修饰木质素磺酸盐缩聚物制备两性吸附材料能同时吸附阴离子染料刚果红和阳离子染料亚甲基蓝，吸附百分比分别达到90.％、57％时，吸附容量分别高达271、171mg/g。

附图说明

图1是不同反应温度制备的两性吸附材料吸附刚果红的吸附率。

图2是不同反应时间制备的两性吸附材料吸附刚果红的去除率。

图3剂量对两性吸附材料吸附刚果红的影响。

图4剂量对两性吸附材料吸附亚甲基蓝的影响。

图5两性吸附材料同时吸附刚果红和亚甲基蓝的吸附容量和分离因子。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进一步详细说明，但本发明并不限于此。

实施例1

将2ml1mol/lnaoh溶液、40ml甲醛及0.5g十二烷基苯磺酸钠依次加入到100mg/l的200ml木质素磺酸钠溶液中，混合均匀后在80℃搅拌3.5小时，再滴加浓盐酸将混合液ph值调至2后在95℃继续搅拌3小时。过滤，滤渣即为木质素磺酸盐缩聚物，用去离子水洗涤滤渣至中性后，烘干至恒重。将0.1mol/lnaoh溶液和n,n二甲基乙酰胺(dma)以体积比1:10混合。所得木质素磺酸钠聚合物以8wt％的含量悬浮在naoh溶液和n,n二甲基乙酰胺(dma)混合溶液中，搅拌10min后，再将缩水甘油三甲基氯化铵与木质素磺酸盐聚合物以质量比10:1的比例加入到悬浮液中，55℃反应8小时，冷却，过滤，去离子水洗涤滤渣至中性，放置50℃烘箱中烘干至恒重。

实施例2

将2ml1mol/lnaoh溶液、40ml甲醛及0.5g十二烷基苯磺酸钠依次加入到100mg/l的200ml木质素磺酸钠溶液中，混合均匀后在80℃搅拌3.5小时，再滴加浓盐酸将混合液ph值调至2后在95℃继续搅拌3小时。过滤，滤渣即为木质素磺酸盐缩聚物，用去离子水洗涤滤渣至中性后，烘干至恒重。将0.1mol/lnaoh溶液和n,n二甲基乙酰胺(dma)以体积比1:10混合。所得木质素磺酸钠聚合物以8wt％的含量悬浮在naoh溶液和n,n二甲基乙酰胺(dma)混合溶液中，搅拌10min后，再将缩水甘油三甲基氯化铵与木质素磺酸盐聚合物以质量比10:1的比例加入到悬浮液液中，60℃反应8小时，冷却，过滤，去离子水洗涤滤渣至中性，放置50℃烘箱中烘干至恒重。

实施例3

将2ml1mol/lnaoh溶液、40ml甲醛及0.5g十二烷基苯磺酸钠依次加入到100mg/l的200ml木质素磺酸钠溶液中，混合均匀后在80℃搅拌3.5小时，再滴加浓盐酸将混合液ph值调至2后在95℃继续搅拌3小时。过滤，滤渣即为木质素磺酸盐缩聚物，用去离子水洗涤滤渣至中性后，烘干至恒重。将0.1mol/lnaoh溶液和n,n二甲基乙酰胺(dma)以体积比1:10混合。所得木质素磺酸钠聚合物以8wt％的含量悬浮在naoh溶液和n,n二甲基乙酰胺(dma)混合溶液中，搅拌10min后，再将缩水甘油三甲基氯化铵与木质素磺酸盐聚合物以质量比10:1的比例加入到悬浮液液中，65℃反应8小时，冷却，过滤，去离子水洗涤滤渣至中性，放置50℃烘箱中烘干至恒重。

实施例4

将2ml1mol/lnaoh溶液、40ml甲醛及0.5g十二烷基苯磺酸钠依次加入到100mg/l的200ml木质素磺酸钠溶液中，混合均匀后在80℃搅拌3.5小时，再滴加浓盐酸将混合液ph值调至2后在95℃继续搅拌3小时。过滤，滤渣即为木质素磺酸盐缩聚物，用去离子水洗涤滤渣至中性后，烘干至恒重。将0.1mol/lnaoh溶液和n,n二甲基乙酰胺(dma)以体积比1:10混合。所得木质素磺酸钠聚合物以8wt％的含量悬浮在naoh溶液和n,n二甲基乙酰胺(dma)混合溶液中，搅拌10min后，再将缩水甘油三甲基氯化铵与木质素磺酸盐聚合物以质量比10:1的比例加入到悬浮液液中，70℃反应8小时，冷却，过滤，去离子水洗涤滤渣至中性，放置50℃烘箱中烘干至恒重。

实施例5

将2ml1mol/lnaoh溶液、40ml甲醛及0.5g十二烷基苯磺酸钠依次加入到100mg/l的200ml木质素磺酸钠溶液中，混合均匀后在80℃搅拌3.5小时，再滴加浓盐酸将混合液ph值调至2后在95℃继续搅拌3小时。过滤，滤渣即为木质素磺酸盐缩聚物，用去离子水洗涤滤渣至中性后，烘干至恒重。将0.1mol/lnaoh溶液和n,n二甲基乙酰胺(dma)以体积比1:10混合。所得木质素磺酸钠聚合物以8wt％的含量悬浮在naoh溶液和n,n二甲基乙酰胺(dma)混合溶液中，搅拌10min后，再将缩水甘油三甲基氯化铵与木质素磺酸盐聚合物以质量比10:1的比例加入到悬浮液液中，75℃反应8小时，冷却，过滤，去离子水洗涤滤渣至中性，放置50℃烘箱中烘干至恒重。

实施例6

取实施例1-5制备的两性吸附材料各0.01g分别加入到浓度为60mg/l的50ml刚果红溶液中，于30℃的摇床中以130rpm摇速吸附反应10～24小时后，测定上清液残留刚果红浓度，再计算吸附材料吸附刚果红的去除率。

图1为不同反应温度制备的两性吸附材料吸附刚果红的去除率，分别为78.6％、83.45％、90.23％、89.55％、87.53％。在温度65℃，缩水甘油三甲基氯化铵接枝到木质素磺酸盐缩聚物上的比例最高。

实施例7

将2ml1mol/lnaoh溶液、40ml甲醛及0.5g十二烷基苯磺酸钠依次加入到100mg/l的200ml木质素磺酸钠溶液中，混合均匀后在80℃搅拌3.5小时，再滴加浓盐酸将混合液ph值调至2后在95℃继续搅拌3小时。过滤，滤渣即为木质素磺酸盐缩聚物，用去离子水洗涤滤渣至中性后，烘干至恒重。将0.1mol/lnaoh溶液和n,n二甲基乙酰胺(dma)以体积比1:10混合。所得木质素磺酸钠聚合物以8wt％的含量悬浮在naoh溶液和n,n二甲基乙酰胺(dma)混合溶液中，搅拌10min后，再将缩水甘油三甲基氯化铵与木质素磺酸盐聚合物以质量比10:1的比例加入到悬浮液液中，65℃反应7小时，冷却，过滤，去离子水洗涤滤渣至中性，放置50℃烘箱中烘干至恒重。

实施例8

将2ml1mol/lnaoh溶液、40ml甲醛及0.5g十二烷基苯磺酸钠依次加入到100mg/l的200ml木质素磺酸钠溶液中，混合均匀后在80℃搅拌3.5小时，再滴加浓盐酸将混合液ph值调至2后在95℃继续搅拌3小时。过滤，滤渣即为木质素磺酸盐缩聚物，用去离子水洗涤滤渣至中性后，烘干至恒重。将0.1mol/lnaoh溶液和n,n二甲基乙酰胺(dma)以体积比1:10混合。所得木质素磺酸钠聚合物以8wt％的含量悬浮在naoh溶液和n,n二甲基乙酰胺(dma)混合溶液中，搅拌10min后，再将缩水甘油三甲基氯化铵与木质素磺酸盐聚合物以质量比10:1的比例加入到悬浮液液中，65℃反应8小时，冷却，过滤，去离子水洗涤滤渣至中性，放置50℃烘箱中烘干至恒重。

实施例9

将2ml1mol/lnaoh溶液、40ml甲醛及0.5g十二烷基苯磺酸钠依次加入到100mg/l的200ml木质素磺酸钠溶液中，混合均匀后在80℃搅拌3.5小时，再滴加浓盐酸将混合液ph值调至2后在95℃继续搅拌3小时。过滤，滤渣即为木质素磺酸盐缩聚物，用去离子水洗涤滤渣至中性后，烘干至恒重。将0.1mol/lnaoh溶液和n,n二甲基乙酰胺(dma)以体积比1:10混合。所得木质素磺酸钠聚合物以8wt％的含量悬浮在naoh溶液和n,n二甲基乙酰胺(dma)混合溶液中，搅拌10min后，再将缩水甘油三甲基氯化铵与木质素磺酸盐聚合物以质量比10:1的比例加入到悬浮液液中，65℃反应9小时，冷却，过滤，去离子水洗涤滤渣至中性，放置50℃烘箱中烘干至恒重。

实施例10

将2ml1mol/lnaoh溶液、40ml甲醛及0.5g十二烷基苯磺酸钠依次加入到100mg/l的200ml木质素磺酸钠溶液中，混合均匀后在80℃搅拌3.5小时，再滴加浓盐酸将混合液ph值调至2后在95℃继续搅拌3小时。过滤，滤渣即为木质素磺酸盐缩聚物，用去离子水洗涤滤渣至中性后，烘干至恒重。将0.1mol/lnaoh溶液和n,n二甲基乙酰胺(dma)以体积比1:10混合。所得木质素磺酸钠聚合物以8wt％的含量悬浮在naoh溶液和n,n二甲基乙酰胺(dma)混合溶液中，搅拌10min后，再将缩水甘油三甲基氯化铵与木质素磺酸盐聚合物以质量比10:1的比例加入到悬浮液液中，65℃反应10小时，冷却，过滤，去离子水洗涤滤渣至中性，放置50℃烘箱中烘干至恒重。

实施例11

取实施例7-10制备的两性吸附材料各0.01g分别加入到浓度为60mg/l的50ml刚果红溶液中，于30℃的摇床中以130rpm摇速吸附反应10～24小时后，测定上清液残留刚果红浓度，再计算吸附材料吸附刚果红的去除率。

图2为不同反应时间制备的两性吸附材料吸附刚果红的去除率分别为83.5％、90.3％、90.6％、90.5％。反应8小时后，缩水甘油三甲基氯化铵最大程度接枝到木质素磺酸盐缩聚物上，从经济成本考虑，优选时间8小时。

实施例12

取实施8制备的两性吸附材料分别以0.1g/l、0.111g/l、0.125g/l、0.143g/l、0.167g/l、0.2g/l、0.25g/l、0.333g/l和0.5g/l的剂量添加到浓度为60mg/l的刚果红溶液中。于30℃的摇床中以130rpm摇速吸附反应10～24小时后，测定上清液残留刚果红浓度，再计算吸附材料对刚果红的去除率。

图3为两性吸附材料添加剂量对吸附刚果红的影响。当剂量从0.1g/l增加到0.2g/l，两性吸附材料对刚果红的去除率从48.1％增加到90.23％，当剂量大于0.2g/l的时候，去除率增加不显著，从经济成本考虑从，优选剂量是0.2g/l。

实施例13

取实施8制备的两性吸附材料分别以0.1g/l、0.111g/l、0.125g/l、0.143g/l、0.167g/l、0.2g/l、0.25g/l、0.333g/l和0.5g/l的剂量添加到浓度为20mg/l的亚甲基蓝溶液中。于30℃的摇床中以130rpm摇速吸附反应10～24小时后，测定上清液残留亚甲基蓝浓度，再计算吸附材料对亚甲基蓝的去除率。

图4为吸附材料添加剂量对吸附亚甲基蓝的影响，当剂量从0.1g/l增加到0.2g/l，两性吸附材料对亚甲基蓝的去除率从49.8％增加到90.72％，当剂量大于0.2g/l的时候，去除率增加不显著，从经济成本考虑，优选剂量是0.2g/l。

实施例14

将刚果红和亚甲基蓝分别以摩尔比3:1、2:1、1:1、1:2和1:3的比例混合，两种染料的总物质的量固定不变。取实施例8制备的两性吸附材料0.01g，分别加入体积为50ml的刚果红和亚甲基蓝的混合溶液中，于30℃的摇床中以130rpm摇速吸附反应10～24小时后，分别测定上清液残留的刚果红和亚甲基蓝的浓度，分别计算吸附材料吸附刚果红和亚甲基蓝的吸附容量，再分别计算刚果红对亚甲基蓝和亚甲基蓝对刚果红的分离因子。

两性吸附材料同时吸附刚果红和亚甲基蓝的吸附容量见图5。两性吸附材料能同时吸附阴离子染料刚果红和阳离子染料亚甲基蓝，且刚果红对亚甲基蓝的分离因子始终大于1，而亚甲基蓝对刚果红的分离因子始终小于1，说明在同时存在阴离子刚果红染料和阳离子染料的混合液中，两性吸附材料倾向于吸附阴离子染料刚果红。