本发明属于水处理膜分离领域，尤其涉及一种两性粒子原位构筑金属有机框架分离膜的制备方法。
背景技术：
随着现代工业的迅速发展，人口数量的急剧增加，能源短缺与环境污染问题日益凸显，推进节能减排、发展低碳经济已成为社会发展的主旋律。膜分离作为一种新型、节能、环保的技术，在海水淡化、饮用水净化、废水处理和工业物质分离、资源回收等领域中扮演着越来越重要的角色。新型膜材料及其分离膜的制备是膜分离技术发展的核心。我国长期以来对膜材料和膜相关领域的研究十分重视，国家各部委联合发布的《当前优先发展的高技术产业化重点领域指南》和《国家中长期科学和技术发展规划纲要(2006～2020年)》均将膜技术产业提到了重要发展的战略地位。因此，探索新的高效可控的膜材料及其膜的制备方法，开发具有高效分离、服役稳定且耐污染综合性能优异的分离膜，对膜技术的产业化和水资源、能源物质的有效再生利用将起到重要的推动作用。
随着纳米技术的不断发展，针对纳米分离膜的构建，研究者们开展了系列创新性研究工作。将无机纳米材料如碳纳米管，石墨烯，金属及其氧化物纳米颗粒，金属有机框架材料作为成膜主体材料或添加改性材料，用于气体分离膜，渗透汽化膜，以及纳滤膜，反(正)渗透膜的制备(us.pat.,7993524,2010；nature,2005,438,44-44；science,2014,343,752-754)。金属有机框架材料(mof)通常是由金属离子或金属簇与有机配体通过自组装过程形成的具有周期性网络结构的晶体材料，其兼具有机分子和无机化合物二者的特点(chem.soc.rev.,2009,38,1418-1429；j.am.chem.soc.,2013,135,15201-15208)。mof材料内部的孔道或空腔的尺寸、形状、分布以及亲疏水性和化学活性等，均能够通过选择不同的金属离子和配体在分子层次上进行精确地调控，这对于制备具有纳米孔结构的分离膜十分重要。
两性离子聚合物作为一类新型高分子材料，其分子链内同一单体单元上含有阴、阳离子基团，具有强亲水性和抗污染性，逐渐引起了国内外膜科学工作者的研究兴趣(chem.rev.,2002,102,4177-4190；j.membr.sci.,2012,390-391,243-253)。另外，受贻贝仿生化学的启发，近期研究发现，在一定诱导条件下，多巴胺及其自聚物可以在水溶液中组装形成黑色素状纳米粒子，将其引入到聚合物膜中，可以提高膜的结构稳定性、分离性和抗污染性能(j.membr.sci.2014,457,73-81；j.membr.sci.2015,476,10-19)。综合以上分析，本发明提出如下纳米分离膜构筑方法，即以两性多元胺单体分子为原料，多巴胺为仿生粘合剂，在水溶液中聚合形成两性纳米粒子，再以其为纳米模板在多孔支撑膜表面进行原位生长构筑金属有机框架纳米分离膜。采用上述策略构筑纳米分离膜，两性纳米粒子和金属有机框架纳米颗粒在膜内形成有利于水渗透，而对有机物分子具有截留性能的纳米通道，该纳米通道的尺寸、荷电性和亲疏水性易于调控。同时，金属有机框架纳米颗粒是以两性纳米粒子为模板原位生成的，且经界面交联固定，因此，所得膜兼具有高水渗透性和良好的分离稳定性，具有工业化应用前景。
技术实现要素：
本发明目的是克服现有技术不足，提供两性粒子原位构筑金属有机框架分离膜的制备方法。
两性粒子原位构筑金属有机框架分离膜的制备方法：包括如下步骤：
(1)将0.1～3质量份的两性多元胺分子和0.01～0.3质量份的多巴胺溶解于100质量份的水和乙醇混合溶液中，通入氧气进行氧化聚合反应，得到两性纳米粒子分散液；
(2)将0.1～1质量份的金属酸盐添加到上述两性纳米粒子分散液中混合均匀，将混合分散液涂覆于多孔支撑膜表面，负载金属离子前驱体的两性纳米粒子沉积于支撑膜表面，再用质量百分比浓度为0.2～5％的有机配体溶液进行浸渍处理，在膜表面以两性纳米粒子为模板原位生长形成金属有机框架初生态膜；
(3)将上述初生态膜在质量百分比浓度为0.05～2％多元酰氯的有机溶液中进行界面交联，最后经热固化处理，去离子水洗涤后，得到以两性纳米粒子为模板的金属有机框架分离膜；步骤1)中所述的两性多元胺分子为三(2-氨基乙基)胺丙烷-1-磺酸内盐、n-氨乙基哌嗪丙烷-1-磺酸内盐、2，6二氨基吡啶丙烷-1-磺酸内盐、2，6二氨基吡啶丙烷-1-羧酸内盐或2，6二氨基吡啶乙烷-1-羧酸内盐；步骤2)中所述的金属酸盐为硝酸锌、醋酸锌、硝酸铜或醋酸钴；步骤2)中所述的有机配体为2-甲基咪唑、苯并咪唑或均苯三甲酸；步骤3)中所述的多元酰氯分子为邻苯二甲酰氯、间苯二甲酰氯、对苯二甲酰氯、均苯三甲酰氯或联苯四甲酰氯；步骤1)中所述的混合溶液中水和乙醇体积比为5:1～5:4；步骤1)中所述的氧化聚合反应条件为在15～25℃下聚合0.5～6小时；步骤2)中所述的多孔支撑膜为聚砜超滤膜、聚醚砜超滤膜、聚丙烯腈超滤膜或聚偏氟乙烯超滤膜；步骤2)中所述的混合分散液涂覆条件为在15～25℃下涂覆0.5～3小时；步骤2)中所述的有机配体溶液的溶剂为水、甲醇或乙醇；步骤2)中所述的有机配体溶液的浸渍处理条件为在15～25℃下浸渍0.5～6小时；步骤3)中所述的有机溶液的溶剂为正己烷、环己烷或庚烷；步骤3)中所述的有机溶液中界面交联的条件为在15～25℃下交联1～10分钟；步骤3)中所述的热固化处理条件为在40～65℃下固化10～40分钟。
所述的两性粒子原位构筑金属有机框架分离膜可用于不同分子量有机物分离和染料废水处理等领域。
本发明的一种两性粒子原位构筑金属有机框架分离膜的分离性能测试方法如下：将纳滤膜置于本领域常规纳滤测试装置中，测试前膜在0.5mpa操作压力下预压1h，然后在25℃和0.1mpa测试条件下，对膜的水渗透通量(j)和物质的截留率(r)进行测定，其计算公式为：j＝v/(a.t)；r＝1-cp/cf；其中，v－料液透过膜的体积，a－膜的有效面积为22.4cm2，t－运行时间，cp－渗透液浓度，cf－进料液浓度；通过测定溶液紫外吸光度值，得到有机物染料溶液浓度。
以两性纳米粒子为模板构筑等金属有机框架分离膜，是首先制备两性纳米粒子，然后将负载金属离子前驱体的两性纳米粒子沉积于多孔支撑膜表面，再用含有机配体的溶液进行浸渍处理，以两性纳米粒子为模板在膜表面原位生长金属有机框架纳米颗粒，最后经界面交联，获得兼具有高渗透分离性能和稳定性好的金属有机框架分离膜。两性纳米粒子和金属有机框架纳米颗粒在膜内形成有利于水渗透，而对有机物分子具有截留性能的纳米通道，该纳米通道的尺寸、荷电性和亲疏水性易于调控。通过优化膜的化学组成和微观结构，以两性纳米粒子为模板法原位构筑的金属有机框架分离膜对有对有机物染料分子的截留率高于95％，在0.1mpa操作压力下，其水通量高达100～130l.m-2.h-1。同时，金属有机框架纳米颗粒是以两性纳米粒子为模板原位生成的，且经界面交联固定，因此，所得膜兼具有高水渗透性和良好的分离稳定性，具有工业化应用前景。
具体实施方式
一种两性粒子原位构筑金属有机框架分离膜的制备方法包括如下步骤：
(1)将0.1～3质量份的两性多元胺分子和0.01～0.3质量份的多巴胺溶解于100质量份的水和乙醇混合溶液中，通入氧气进行氧化聚合反应，得到两性纳米粒子分散液；
(2)将0.1～1质量份的金属酸盐添加到上述两性纳米粒子分散液中混合均匀，将混合分散液涂覆于多孔支撑膜表面，负载金属离子前驱体的两性纳米粒子沉积于支撑膜表面，再用质量百分比浓度为0.2～5％的有机配体溶液进行浸渍处理，在膜表面以两性纳米粒子为模板原位生长形成金属有机框架初生态膜；
(3)将上述初生态膜在质量百分比浓度为0.05～2％多元酰氯的有机溶液中进行界面交联，最后经热固化处理，去离子水洗涤后，得到以两性纳米粒子为模板的金属有机框架分离膜；步骤1)中所述的两性多元胺分子为三(2-氨基乙基)胺丙烷-1-磺酸内盐、n-氨乙基哌嗪丙烷-1-磺酸内盐、2，6二氨基吡啶丙烷-1-磺酸内盐、2，6二氨基吡啶丙烷-1-羧酸内盐或2，6二氨基吡啶乙烷-1-羧酸内盐；步骤2)中所述的金属酸盐为硝酸锌、醋酸锌、硝酸铜或醋酸钴；步骤2)中所述的有机配体为2-甲基咪唑、苯并咪唑或均苯三甲酸；步骤3)中所述的多元酰氯分子为邻苯二甲酰氯、间苯二甲酰氯、对苯二甲酰氯、均苯三甲酰氯或联苯四甲酰氯；步骤1)中所述的混合溶液中水和乙醇体积比为5:1～5:4；步骤1)中所述的氧化聚合反应条件为在15～25℃下聚合0.5～6小时；步骤2)中所述的多孔支撑膜为聚砜超滤膜、聚醚砜超滤膜、聚丙烯腈超滤膜或聚偏氟乙烯超滤膜；步骤2)中所述的混合分散液涂覆条件为在15～25℃下涂覆0.5～3小时；步骤2)中所述的有机配体溶液的溶剂为水、甲醇或乙醇；步骤2)中所述的有机配体溶液的浸渍处理条件为在15～25℃下浸渍0.5～6小时；步骤3)中所述的有机溶液的溶剂为正己烷、环己烷或庚烷；步骤3)中所述的有机溶液中界面交联的条件为在15～25℃下交联1～10分钟；步骤3)中所述的热固化处理条件为在40～65℃下固化10～40分钟。
下面给出本发明的实施例，但本发明不受实施例的限制：
实施例1：
取0.1gn-氨乙基哌嗪丙烷-1-磺酸内盐和0.01g多巴胺溶解于100g的水和乙醇混合溶液(体积比为5:1)中，通入氧气，在15℃下聚合6小时，得到两性纳米粒子分散液，将0.1g硝酸锌加入到上述两性纳米粒子分散液中混合均匀，将上述分散液在聚砜超滤膜表面15℃下涂覆3小时，负载锌金属离子前驱体的两性纳米粒子沉积于支撑膜表面，再用质量百分比浓度为0.2％的2-甲基咪唑甲醇溶液在25℃下浸渍6小时，以两性纳米粒子为模板原位生长形成金属有机框架初生态膜，再将上述初生态膜在质量百分比浓度为0.05wt％的均苯三甲酰氯正己烷溶液中，在15℃下界面交联反应10分钟，最后经40℃固化40分钟，去离子水洗涤后，得到以两性纳米粒子为模板的金属有机框架分离膜。
以两性纳米粒子为模板的金属有机框架分离膜在25℃，0.1mpa压力下，对于1g.l-1的刚果红和甲基蓝溶液的过滤分离效果为：水通量为115.0l.m-2.h-1，对刚果红和甲基蓝的截留率分别为97.2％和96.5％。
实施例2：
取3gn-氨乙基哌嗪丙烷-1-磺酸内盐和0.3g多巴胺溶解于100g的水和乙醇混合溶液(体积比为5:4)中，通入氧气，在25℃下聚合0.5小时，得到两性纳米粒子分散液，将1g硝酸锌加入到上述两性纳米粒子分散液中混合均匀，将上述分散液在聚砜超滤膜表面25℃下涂覆0.5小时，负载锌金属离子前驱体的两性纳米粒子沉积于支撑膜表面，再用质量百分比浓度为5％的2-甲基咪唑甲醇溶液在15℃下浸渍0.5小时，以两性纳米粒子为模板原位生长形成金属有机框架初生态膜，再将上述初生态膜在质量百分比浓度为2wt％的均苯三甲酰氯正己烷溶液中，在25℃下界面交联反应1分钟，最后经65℃固化10分钟，去离子水洗涤后，得到以两性纳米粒子为模板的金属有机框架分离膜。
以两性纳米粒子为模板的金属有机框架分离膜在25℃，0.1mpa压力下，对于1g.l-1的刚果红和甲基蓝溶液的过滤分离效果为：水通量为125.6l.m-2.h-1，对刚果红和甲基蓝的截留率分别为95.8％和95.1％。
实施例3：
取1gn-氨乙基哌嗪丙烷-1-磺酸内盐和0.2g多巴胺溶解于100g的水和乙醇混合溶液(体积比为5:2)中，通入氧气，在25℃下聚合4小时，得到两性纳米粒子分散液，将0.3g硝酸锌加入到上述两性纳米粒子分散液中混合均匀，将上述分散液在聚砜超滤膜表面25℃下涂覆1小时，负载锌金属离子前驱体的两性纳米粒子沉积于支撑膜表面，再用质量百分比浓度为3％的2-甲基咪唑甲醇溶液在25℃下浸渍4小时，以两性纳米粒子为模板原位生长形成金属有机框架初生态膜，再将上述初生态膜在质量百分比浓度为0.2wt％的均苯三甲酰氯正己烷溶液中，在25℃下界面交联反应5分钟，最后经50℃固化15分钟，去离子水洗涤后，得到以两性纳米粒子为模板的金属有机框架分离膜。
对比例1
参照实施例3步骤，直接以两性多元胺分子n-氨乙基哌嗪丙烷-1-磺酸内盐和均苯三甲酰氯为原料，经过界面聚合(制备条件参照实施例3)制备两性聚酰胺分离膜。
对比例2
参照实施例3步骤，未经制备金属有机框架纳米分离层，直接以n-氨乙基哌嗪丙烷-1-磺酸内盐和多巴胺制备的两性纳米粒子沉积膜(制备条件参照实施例3)，经过均苯三甲酰氯界面交联，制备两性纳米粒子分离膜。
对比例3
参照实施例3步骤，以硝酸锌和2-甲基咪唑为原料制备金属有机框架纳米粒子，将其作为添加剂引入到两性多元胺分子n-氨乙基哌嗪丙烷-1-磺酸内盐和均苯三甲酰氯界面聚合制膜过程中(制备条件参照实施例3)，制备金属有机框架纳米杂化聚酰胺膜。
表1实施例3，对比例1－3制备的不同类型膜的分离性能比较
表1结果表明，采用4种方法均可制得分离膜，但其对有机物染料分子的截留率和水通量有较大的差别，原因在于用于制膜的方法，膜的化学组成和物理结构均不相同造成的。
对比例1中，以两性多元胺和多元酰氯分子为成膜材料，经界面聚合所得两性聚酰胺膜由高分子链交联而成，水通量低，对有机物分子和二价盐截留率都较高；对比例2中，以多元胺、多巴胺和多元酰氯为成膜材料，制备了多元胺纳米粒子组装纳滤膜，该膜是由有机纳米粒子组成，所得膜具有一定的纳米通道结构，水通量较一般聚酰胺膜有所提升；对比例3中，以多巴胺分子和硝酸锌为添加剂，引入到哌嗪和均苯三甲酰氯界面聚合成膜过程中，降低了聚酰胺膜交联密度，但对膜水通量无显著提升，对有机染料分子和二价盐截留率有所降低。
实施例3中，采用氧化聚合的方法制备负载金属离子的有机纳米粒子种子，该纳米粒子种子预先在多孔支撑膜表面进行组装，再通过有机配体与金属离子间配位作用，金属有机纳米粒子在膜表面原位生长，该方法制备的纳米组装膜内粒子分布均匀，通过调控纳米粒子的生长过程，控制粒子间“纳米通道”的尺寸及通道的亲水性，提高水分子在膜内的传输速率，获得高的水渗透通量；同时，在金属有机纳米粒子生长过程中，其粒子表面的活性基团数量可以调节，进而控制界面交联反应程度，使最终所得膜对有机物分子和无机盐具有高的分离选择性。因此，金属有机纳米粒子组装膜同时兼具有高水渗透性和高的有机物/无机盐分离选择性。
实施例4：
取2g三(2-氨基乙基)胺丙烷-1-磺酸内盐和0.25g多巴胺溶解于100g的水和乙醇混合溶液(体积比为5:2)中，通入氧气，在25℃下聚合5小时，得到两性纳米粒子分散液，将0.5g醋酸锌加入到上述两性纳米粒子分散液中混合均匀，将上述分散液在聚醚砜超滤膜表面25℃下涂覆2小时，负载锌金属离子前驱体的两性纳米粒子沉积于支撑膜表面，再用质量百分比浓度为4％的苯并咪唑乙醇溶液在25℃下浸渍4小时，以两性纳米粒子为模板原位生长形成金属有机框架初生态膜，再将上述初生态膜在质量百分比浓度为0.5wt％的联苯四甲酰氯环己烷溶液中，在25℃下界面交联反应2分钟，最后经50℃固化20分钟，去离子水洗涤后，得到以两性纳米粒子为模板的金属有机框架分离膜。
以两性纳米粒子为模板的金属有机框架分离膜在25℃，0.1mpa压力下，对于1g.l-1的刚果红和甲基蓝溶液的过滤分离效果为：水通量为118.5l.m-2.h-1，对刚果红和甲基蓝的截留率分别为97.4％和96.2％。
实施例5：
取0.5g2，6二氨基吡啶丙烷-1-磺酸内盐和0.15g多巴胺溶解于100g的水和乙醇混合溶液(体积比为5:3)中，通入氧气，在25℃下聚合5小时，得到两性纳米粒子分散液，将0.4g硝酸铜加入到上述两性纳米粒子分散液中混合均匀，将上述分散液在聚醚丙烯腈超滤膜表面25℃下涂覆1小时，负载铜金属离子前驱体的两性纳米粒子沉积于支撑膜表面，再用质量百分比浓度为3％的均苯三甲酸水溶液在25℃下浸渍5小时，以两性纳米粒子为模板原位生长形成金属有机框架初生态膜，再将上述初生态膜在质量百分比浓度为0.2wt％的对苯二甲酰氯庚烷溶液中，在25℃下界面交联反应5分钟，最后经50℃固化15分钟，去离子水洗涤后，得到以两性纳米粒子为模板的金属有机框架分离膜。
以两性纳米粒子为模板的金属有机框架分离膜在25℃，0.1mpa压力下，对于1g.l-1的刚果红和甲基蓝溶液的过滤分离效果为：水通量为123.5l.m-2.h-1，对刚果红和甲基蓝的截留率分别为98.1％和97.0％。
实施例6：
取0.3g2，6二氨基吡啶丙烷-1-羧酸内盐和0.15g多巴胺溶解于100g的水和乙醇混合溶液(体积比为5:2)中，通入氧气，在25℃下聚合6小时，得到两性纳米粒子分散液，将0.2g醋酸钴加入到上述两性纳米粒子分散液中混合均匀，将上述分散液在聚偏氟乙烯超滤膜表面25℃下涂覆2小时，负载钴金属离子前驱体的两性纳米粒子沉积于支撑膜表面，再用质量百分比浓度为1％的均苯三甲酸甲醇溶液在25℃下浸渍5小时，以两性纳米粒子为模板原位生长形成金属有机框架初生态膜，再将上述初生态膜在质量百分比浓度为0.2wt％的邻苯二甲酰氯环己烷溶液中，在25℃下界面交联反应3分钟，最后经60℃固化30分钟，去离子水洗涤后，得到以两性纳米粒子为模板的金属有机框架分离膜。
以两性纳米粒子为模板的金属有机框架分离膜在25℃，0.1mpa压力下，对于1g.l-1的刚果红和甲基蓝溶液的过滤分离效果为：水通量为127.5l.m-2.h-1，对刚果红和甲基蓝的截留率分别为97.7％和97.2％。
实施例7：
取0.3g2，6二氨基吡啶乙烷-1-羧酸内盐和0.15g多巴胺溶解于100g的水和乙醇混合溶液(体积比为5:2)中，通入氧气，在25℃下聚合3小时，得到两性纳米粒子分散液，将0.2g醋酸锌加入到上述两性纳米粒子分散液中混合均匀，将上述分散液在聚砜超滤膜表面25℃下涂覆2小时，负载钴金属离子前驱体的两性纳米粒子沉积于支撑膜表面，再用质量百分比浓度为3％的苯并咪唑甲醇溶液在20℃下浸渍3小时，以两性纳米粒子为模板原位生长形成金属有机框架初生态膜，再将上述初生态膜在质量百分比浓度为0.1wt％的间苯二甲酰氯正己烷溶液中，在25℃下界面交联反应5分钟，最后经50℃固化20分钟，去离子水洗涤后，得到以两性纳米粒子为模板的金属有机框架分离膜。
以两性纳米粒子为模板的金属有机框架分离膜在25℃，0.1mpa压力下，对于1g.l-1的刚果红和甲基蓝溶液的过滤分离效果为：水通量为118.2l.m-2.h-1，对刚果红和甲基蓝的截留率分别为98.6％和96.9％。
实施例8：
取1gn-氨乙基哌嗪丙烷-1-磺酸内盐和0.15g多巴胺溶解于100g的水和乙醇混合溶液(体积比为5:2)中，通入氧气，在25℃下聚合6小时，得到两性纳米粒子分散液，将0.3g硝酸锌加入到上述两性纳米粒子分散液中混合均匀，将上述分散液在聚丙烯腈超滤膜表面25℃下涂覆1.5小时，负载锌金属离子前驱体的两性纳米粒子沉积于支撑膜表面，再用质量百分比浓度为4％的2-甲基咪唑甲醇溶液在25℃下浸渍5小时，以两性纳米粒子为模板原位生长形成金属有机框架初生态膜，再将上述初生态膜在质量百分比浓度为0.2wt％的联苯四甲酰氯庚烷溶液中，在25℃下界面交联反应2分钟，最后经50℃固化30分钟，去离子水洗涤后，得到以两性纳米粒子为模板的金属有机框架分离膜。
以两性纳米粒子为模板的金属有机框架分离膜在25℃，0.1mpa压力下，对于1g.l-1的刚果红和甲基蓝溶液的过滤分离效果为：水通量为121.5l.m-2.h-1，对刚果红和甲基蓝的截留率分别为98.8％和97.2％。