一种离子选择性聚合物包含膜的制备方法及其应用与流程

本发明涉及一种离子选择性聚合物包含膜的制备方法及其应用，属于轻型化工领域。
背景技术：
：近年来，自然水体里被排入大量含重金属的污水，导致河流、湖泊、海洋的水环境恶化。重金属难降解且有毒，会危及人类的生活。水中的重金属污染在世界范围已是一个较为普遍的安全问题，这些金属离子往往较难去除，传统的采用溶液萃取分离金属离子的方法会消耗大量试剂等资源，性价比不高。为了提高从水中分离金属离子的效率，并且降低分离过程中的资源消耗，人们在过去几十年中尝试了很多膜分离技术，这些膜分离技术具有高的传递通量和好的选择性，能高效分离水中的金属离子。但是，在这些膜分离技术中，目前常用的是支撑液膜(slm)及散装液体膜(blm)，其中，slm存在稳定性较差和寿命不足的缺点，在使用过程中膜上的溶剂会逐渐损失溶解在水相中，造成二次污染，不利于它在工业中的推广应用；blm使用成本较高，在经济成本方面不能满足工业化生产水平的需求。聚合物包含膜(pim)是一种新兴的膜基分离技术，pim对金属离子有较高的选择性及较广的应用范围，并且其具有良好的稳定性及使用耐久性，因而在工业重金属废水的分离处理中有很好的发展潜力。聚合物包含膜(pim)的制备过程中常选用大环化合物作为离子载体，大环化合物具有特定尺寸的内腔孔径，能够选择性的实现对客体的结合，可以选择性识别金属离子。在之前的研究过程中，发明人发现，很多大环载体对金属离子的选择性较差，且存在难降解及毒性等多方面问题。技术实现要素：为了解决上述问题，本发明提供了一种对金属离子具有选择性去除性能的聚合物包含膜的制备方法及应用。本发明利用表面活性素(枯草菌脂肽钠)特定大小的空腔结构能够选择性结合金属离子的特点，选用表面活性素为离子载体，三醋酸纤维素为聚合物基质，加入增塑剂来制备聚合物包含膜，制备出的聚合物包含膜具有良好的离子选择性，尤其对pb2+具有很强的选择性。本发明选用的离子载体具有可生物降解及毒性低的特点，能达到环境友好的目的，且膜在使用过程中基本不会出现损失，能够多次重复利用，节约了成本。本发明的第一个目的是提供一种离子选择性聚合物包含膜的制备方法，所述方法是将聚合物基质、表面活性素、增塑剂混合均匀制得铸膜液，所述铸膜液的溶剂为二氯甲烷或三氯甲烷，把铸膜液倒入反应器内并水平放置，待溶剂挥发之后即得聚合物包含膜，其中，所述表面活性素即为枯草菌脂肽钠，分子式如式ⅰ所示：其中，n＝2、3或4。在本发明的一种实施方式中，所述聚合物基质相对于溶剂而言，其浓度为4-20g/l。在本发明的一种实施方式中，所述表面活性素与聚合物基质的质量比为2：(0.5-20)。在本发明的一种实施方式中，所述聚合物基质和增塑剂的质量(mg)体积(μl)比为2：(1-15)。在本发明的一种实施方式中，所述聚合物基质为三醋酸纤维素(cta)或醋酸纤维素(ca)。在本发明的一种实施方式中，所述增塑剂为2-硝基苯基正辛基醚(npoe)、癸二酸二丁酯、邻苯二甲酸二辛酯或磷酸三辛酯中的任一种。在本发明的一种实施方式中，所述增塑剂优选为2-硝基苯基正辛基醚(npoe)。在本发明的一种实施方式中，所述方法是将聚合物基质配制成浓度为4-20g/l的聚合物基质母液，在母液中加入表面活性素和增塑剂，在室温下搅拌均匀，之后将混合物倒入反应器中，水平放置，自然晾干或者烘干后揭下，即可得到厚度为2-30μm的离子选择性聚合物包含膜；其中，所述表面活性素与聚合物基质的质量比为2：(0.5-20)；所述聚合物基质和增塑剂的质量mg体积μl比为2：(1-15)。在本发明的一种实施方式中，所述聚合物基质母液的溶剂为二氯甲烷或三氯甲烷。本发明的第二个目的是提供所述聚合物包含膜的应用。在本发明的一种实施方式中，所述应用是在废水处理领域的应用，尤其是在污染废液中重金属离子的移除与回收方面的应用。在本发明的一种实施方式中，所述重金属离子为cu2+、pb2+、co2+、fe3+、ni2+、cr3+等重金属离子中的一种或几种。本发明的有益效果：(1)本发明采用三醋酸纤维素或醋酸纤维素为聚合物基质、npoe为增塑剂、表面活性素为离子载体制备聚合物包含膜，三醋酸纤维素或醋酸纤维素生物降解性优良，热稳定性良好；npoe增塑效果好，且在使用过程中基本不会出现流失现象；表面活性素生物降解性优良且毒性低。制备出的聚合物包含膜易于降解，具有良好的再生性能及环境友好的优点，同时膜的稳定性及力学性能优良。(2)本发明方法简单、易操作，按本发明方法得到聚合物包含膜对金属离子具有较好的离子选择性，且对大多数金属离子具有选择性。其中pb2+、ni2+、ca2+、cu2+、co2+、mg2+在膜上的膜通量分别为0.325μmol/(m2·s)、0.498μmol/(m2·s)、0.486μmol/(m2·s)、0.222μmol/(m2·s)、0.414μmol/(m2·s)、0.148μmol/(m2·s)。(3)本发明的聚合物包含膜适用范围广泛，在温度范围室温～50℃，ph范围3～7内都能使用，且对大多数金属离子具有选择性。(4)本发明的聚合物包含膜在金属离子传输的整个过程中，金属离子的结构没有被破坏，且膜的结构也没有变化，可以多次重复使用，使用耐久性优良。附图说明图1：聚合物包含膜热重分析图；图2：不同组分聚合物包含膜的红外图谱(其中cta为三醋酸纤维素、npoe为2-硝基苯基正辛基醚、sf为表面活性素)；图3：h型离子交换池；图4：不同的金属离子在实施例1制备得到的聚合物包含膜上的膜通量；图5：实施例1制备得到的聚合物包含膜对不同金属离子的吸附容量；图6：实施例1制备得到的聚合物包含膜对混合金属离子的吸附容量。具体实施方式实施例1：聚合物包含膜的制备按以下方法制备聚合物包含膜：(1)三醋酸纤维素母液的制备：取5g三醋酸纤维素(白色结晶状固体)，加入三氯甲烷溶剂定容至500ml，在室温下搅拌半小时使其充分溶解，制得10g/l三醋酸纤维素母液。(2)聚合物包含膜的制备：30mg表面活性素与75μl2-硝基苯基正辛基醚加入到5ml三醋酸纤维素母液中，在室温下搅拌半小时使其溶解。将得到的铸膜液倒入反应器内，把反应器水平放置，待其自然挥发后即得聚合物包含膜。图1为实施例1制备得到的聚合物包含膜的热重分析图，聚合物包含膜到了200℃以上才开始出现分解现象，说明聚合物包含膜的热稳定较好，在正常温度范围下使用基本不会出现问题。图2为不同组分制备出的聚合物包含膜的红外光谱图，其中实施例1制备得到的cta-npoe-sf膜的红外光谱中既有cta膜红外光谱图中所有的吸收峰，又有cta-npoe膜红外光谱图中所有的吸收峰。说明cta-npoe-sf膜中确有成分cta及npoe。除此之外，cta-npoe-sf膜的红外光谱在1653cm-1处比cta-npoe膜红外光谱图多了一个酰胺的特征峰，说明表面活性素(sf)加入到了膜的结构中，且膜上没有发生任何化学反应。实施例2：聚合物包含膜的制备按以下方法制备聚合物包含膜：(1)三醋酸纤维素母液的制备：取5g三醋酸纤维素(白色结晶状固体)，加入三氯甲烷溶剂定容至500ml，在室温下搅拌半小时使其充分溶解，制得10g/l三醋酸纤维素母液。(2)聚合物包含膜的制备：40mg表面活性素与75μl2-硝基苯基正辛基醚加入到5ml三醋酸纤维素母液中，在室温下搅拌半小时使其溶解。将得到的铸膜液倒入反应器内，把反应器水平放置，待其自然挥发后即得聚合物包含膜。实施例3：聚合物包含膜的制备按以下方法制备聚合物包含膜：(1)三醋酸纤维素母液的制备：取5g三醋酸纤维素(白色结晶状固体)，加入三氯甲烷溶剂定容至500ml，在室温下搅拌半小时使其充分溶解，制得10g/l三醋酸纤维素母液。(2)聚合物包含膜的制备：20mg表面活性素与75μl磷酸三辛酯加入到5ml三醋酸纤维素母液中，在室温下搅拌半小时使其溶解。将得到的铸膜液倒入反应器内，把反应器水平放置，待其自然挥发后即得聚合物包含膜。实施例4：聚合物包含膜的制备(cta母液浓度不同)(1)三醋酸纤维素母液的制备：取1g三醋酸纤维素(白色结晶状固体)，加入三氯甲烷溶剂定容至500ml，在室温下搅拌半小时使其充分溶解，制得2g/l三醋酸纤维素母液。(2)聚合物包含膜的制备：30mg表面活性素与75μl2-硝基苯基正辛基醚加入到5ml三醋酸纤维素母液中，在室温下搅拌半小时使其溶解。将得到的铸膜液倒入反应器内，把反应器水平放置，待其自然挥发后即得聚合物包含膜。实施例5：聚合物包含膜的制备(采用ca替代cta)(1)醋酸纤维素母液的制备：取5g醋酸纤维素，加入二氯甲烷溶剂定容至500ml，在室温下搅拌半小时使其充分溶解，制得10g/l醋酸纤维素母液。(2)聚合物包含膜的制备：30mg表面活性素与75μl2-硝基苯基正辛基醚加入到5ml醋酸纤维素母液中，在室温下搅拌半小时使其溶解。将得到的铸膜液倒入反应器内，把反应器水平放置，待其自然挥发后即得聚合物包含膜。实施例6：聚合物包含膜在分离水中金属离子方面的应用将实施例1制备出的聚合物包含膜置于h型电解池(图3)中间并用夹子夹紧，电解池左侧分别加入50ml浓度为20mg/l不同种类的金属硝酸盐溶液，右侧加入50ml浓度为0.1mol/l的稀硝酸溶液，在室温下搅拌，24小时后测定并计算金属离子在膜上的膜通量。如图4所示，pb2+、ni2+、ca2+、cu2+、co2+、mg2+在膜上的膜通量分别为0.325μmol/(m2·s)、0.498μmol/(m2·s)、0.486μmol/(m2·s)、0.222μmol/(m2·s)、0.414μmol/(m2·s)、0.148μmol/(m2·s)，可见，实施例1制备得到的聚合物包含膜能够选择性的吸附金属离子。实施例7：聚合物包含膜吸附水中金属离子方面的应用取10mg实施例1制备得到的聚合物包含膜分别置于50ml20mmol/l不同种类的金属硝酸盐溶液中。在室温下搅拌，24小时后测定并计算金属离子在膜上的吸附容量，如图5所示，聚合物包含膜对pb2+的吸附容量可达40mg/g以上，且对fe3+、cu2+、co2+也有较高的吸附含量，可见本发明制备得到的聚合物包含膜能够选择性吸附金属离子，且其对铅离子的吸附能力较强。实施例8：聚合物包含膜吸附水中金属离子方面的应用取10mg实施例1制备得到的聚合物包含膜置于50ml浓度均为20mmol/lpb2+、fe3+、ni2+、ca2+、cu2+、co2+、mg2+不同种类的金属混合硝酸盐溶液中。在室温下搅拌，24小时后测定并计算金属离子在膜上的吸附容量，如图6所示，可见，聚合物包含膜对pb2+的吸附容量可达25mg/g以上，且对fe3+、ni2+、cu2+、co2+等也有吸附，可见本发明制备得到的聚合物包含膜能够选择性吸附金属离子，且其对铅离子的吸附能力较强。实施例9：聚合物包含膜使用耐久性测试研究了聚合物包含膜重复使用对其膜性能的影响，膜性能用膜上铅离子膜通量表示，在重复使用5次后，聚合物包含膜性能下降的很少(不到5％)，研究结果说明聚合物包含膜的使用次数对它的离子选择性影响很小，膜具有较好的使用耐久性。实施例10：高温情况下聚合物包含膜在分离水中金属离子方面的应用将实施例1制备出的聚合物包含膜置于h型电解池(图3)中间并用夹子夹紧，电解池左侧分别加入50ml浓度为20mg/l不同种类的金属硝酸盐溶液，右侧加入50ml浓度为0.1mol/l的稀硝酸溶液。在45℃下搅拌，24小时后测定并计算金属离子在膜上的膜通量。结果如表1所示，高温下，膜的离子选择性与室温下的离子选择性没有发生明显变化，表明本发明制备的聚合物包含膜在室温～50℃下可以正常使用。表1聚合物包含膜在45℃下的不同的金属离子的膜通量金属离子pb(ii)co(ii)cu(ii)ni(ii)ca(ii)mg(ii)膜通量(μmol/(m2s))0.3280.4200.2200.4920.4820.156对比例1：聚合物包含膜的制备(采用聚氯乙烯)(1)聚氯乙烯母液的制备：取5g聚氯乙烯，加入三氯甲烷溶剂定容至500ml，在室温下搅拌半小时使其充分溶解，制得10g/l聚氯乙烯母液。(2)聚合物包含膜的制备：30mg表面活性素与75μl2-硝基苯基正辛基醚加入到5ml聚氯乙烯母液中，在室温下搅拌半小时使其溶解。将得到的铸膜液倒入反应器内，把反应器水平放置，待其自然挥发后即得聚合物包含膜。对比例2(1)三醋酸纤维素母液的制备：取5g三醋酸纤维素，加入三氯甲烷溶剂定容至500ml，在室温下搅拌半小时使其充分溶解，制得10g/l三醋酸纤维素母液。(2)聚合物包含膜的制备：5mg表面活性素与75μl2-硝基苯基正辛基醚加入到5ml三醋酸纤维素母液中，在室温下搅拌半小时使其溶解。将得到的铸膜液倒入反应器内，把反应器水平放置，待其自然挥发后即得聚合物包含膜。对比例3：聚合物包含膜的制备(1)三醋酸纤维素母液的制备：取12g三醋酸纤维素，加入三氯甲烷溶剂定容至500ml，在室温下搅拌半小时使其充分溶解，制得24g/l三醋酸纤维素母液。(2)聚合物包含膜的制备：30mg表面活性素与75μl2-硝基苯基正辛基醚加入到5ml三醋酸纤维素母液中，在室温下搅拌半小时使其溶解。将得到的铸膜液倒入反应器内，把反应器水平放置，待其自然挥发后即得聚合物包含膜。按照实施例6的方式对对比例1、2、3制备得到的膜进行性能测试，膜性能用膜上铅离子膜通量表示，测试结果如下表2，由上表可知，只有利用醋酸纤维和三醋酸纤维作为聚合物基质制备得到的聚合物包含膜的膜通量比较大，具有较强的离子选择性。表2对比例1-3聚合物包含膜上铅离子的膜通量样品实施例1对比例1对比例2对比例3铅离子膜通量(μmol/(m2s))0.3250.0750.2780.254虽然本发明已以较佳实施例公开如上，但其并非用以限定本发明，任何熟悉此技术的人，在不脱离本发明的精神和范围内，都可做各种的改动与修饰，因此本发明的保护范围应该以权利要求书所界定的为准。当前第1页12