一种石墨烯二氧化钛复合催化剂的制备方法与流程

本发明涉及环保领域，具体一种石墨烯二氧化钛复合催化剂的制备方法。

背景技术：

近年来，随着全球环境的持续恶化，污水处理日益受到人们的关注。特别是煤化工废水中有毒难降解污染物的去除已成为一个巨大的挑战。一般来说，在煤气化和煤焦化过程中所产生的废水中含有高浓度污染物，如酚类化合物、苯、氰化物、芳香族有机物、(氧、硫、氮)杂环化合物等有害物质，对人类健康和可持续发展构成巨大威胁。酚类和酚类衍生物因其毒性高、残留时间长、生物降解能力差等特点在常见污染物中危害最大。目前，苯酚及酚类衍生物的去除技术主要有吸附法、混凝法、电化学法、萃取法、生物处理法、酶氧化法和超临界水氧化法。但这些方法不能将其完全降解，甚至会产生二次污染。

tio2作为一种半导体，由于其具有价格低廉、环境相容性好、化学稳定性好等优点，已经广泛应用于光催化降解废水废气领域。tio2在光催化、电解水、太阳能电池等领域尽管表现不俗，并且有不错的前景，但是，受限于其本身的能级结构，二氧化钛的光能利用率并不高，只能利用波长较短的紫外光，这一部分仅占自然光的五分之一。而且，由于二氧化钛在捕获光子之后会发生能级跃迁，形成自由电子和空穴，若不能及时将产生的电子传导出去，会造成比较明显的自复合现象，更近一步降低其对光的利用率。虽然有许多有机或者无机材料掺杂tio2做光催化剂，但目前仍处在研究阶段。石墨烯作为一种新型多功能碳材料，由于其优越的电化学活性和较大的比表面积，已经被探索出可以与tio2复合形成光催化剂，提高电子迁移率，减少电子空穴符合率，大大改善光催化效率，且使其可利用光源变为可见光。

技术实现要素：
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本发明要解决的技术问题是克服现有的缺陷，提供一种石墨烯二氧化钛复合催化剂的制备方法，为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：包括以下步骤：

第一步：制备二氧化钛纳米离子；取10ml钛酸四丁酯与50ml无水乙醇混合后剧烈搅拌30分钟,获得a溶液；随后,将5ml去离子水、50ml无水乙醇和6ml冰醋酸混合后快速搅拌30分钟,获得b溶液；将a溶液逐滴加入到b溶液中并快速搅拌，得到tio2凝胶；将凝胶在室温下放置24小时后,在80℃的温度下干燥24小时，随后在575℃温度中煅烧4小时,在使用前将获得的固体颗粒研磨为粉状；

第二步：tio2/rgo纳米复合材料的合成；将制备好的0.5克tio2加入在120ml去离子水和60ml无水乙醇的混合溶液中并进行超声处理，使其混合均匀；放置1小时后，在上述混合溶液中加入重量比为2％-8％的go，然后将混合溶液剧烈搅拌2小时，经过24小时陈化，将混合溶液加入在水热反应釜中，在180℃下加热10个小时，最后对混合溶液进行离心分离处理，将得到的固体用去离子水漂洗，随后在40℃下烘干6小时，在使用前将获得的固体颗粒研磨为粉状。

tio2和石墨烯的复合方式对tio2/rgo复合催化剂的催化性能影响很大，主要原因是tio2的晶体结构中原子的排列方式不同，会使得晶型的致密度和能及结构有很大的差异，尤其是与石墨烯的结合方式，直接决定了复合材料的能带宽度和载流子的运动状态。目前主要用到的tio2与石墨烯的复合方式有溶胶-凝胶法、水热法、共沉淀法等。选取水热法作为合成tio2/石墨稀催化剂的基本方法。

水热法是制备tio2/rgo复合催化剂的重要方法，其基本原理是在高压反应釜中使用去离子水和乙醇作为反应介质，将氧化石墨烯与tio2混合溶液置于一定的温度和压力下在水热介质中溶解，然后恒温还原氧化石墨烯，与tio2复合成tio2/rgo复合催化剂。

水热法的优势在于其反应温度较低，基本都在200℃以下，这样不需要在高温煅烧就可以获得目标样品，制得的tio2/rgo复合催化剂具有很好的结构和性能。同时，我们使用水热法制备tio2/rgo复合催化剂，可以很方便的通过控制水热反应温度、水热反应保温时间和调整试剂的比例来制备不同的tio2/rgo复合催化剂，有利于我们继续探究这些因素对tio2/rgo复合催化剂的影响。除此之外，在水热法中仅仅引入了乙醇和去离子水，属于环境友好型的制备方法。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：本发明采用溶胶-凝胶法制备tio2纳米离子，并用水热法制备了tio2/rgo复合催化剂。作为对苯酚溶液进行降解的一种新型催化剂，rgo的加入降低了能带间隙，增强了可见光区域的吸收。此外，由于rgo具有较高的比表面积和优越的电子转移迁移率，它的加入提供了更多的活性位点，阻止了电子空穴的快速重组，本发明为提高tio2在可见光照射下的光催化活性提供了一种简便易行的方法，制备的tio2/rgo纳米复合材料在环境保护领域具有广阔的应用前景。。

附图说明

图1是本发明的tio2/rgo和所制备的tio2的n2吸附-解吸等温线；

图2是本发明的氧化石墨烯和tio2/rgo纳米复合材料的红外光谱图；

图3是本发明的氧化石墨烯和tio2/rgo纳米复合材料的拉曼光谱图；

图4是本发明的催化剂光催化活性对比图；

图5是本发明的tio2/rgo复合材料和tio2对苯酚溶液的光降解效率对比图；

图6是本发明的分散在石墨烯薄片上的tio2对苯酚的降解机理示意图；

具体实施方式

下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1

一种石墨烯二氧化钛复合催化剂的制备方法，包括以下步骤：

第一步：制备二氧化钛纳米离子；取10ml钛酸四丁酯与50ml无水乙醇混合后剧烈搅拌30分钟,获得a溶液；随后,将5ml去离子水、50ml无水乙醇和6ml冰醋酸混合后快速搅拌30分钟,获得b溶液；将a溶液逐滴加入到b溶液中并快速搅拌，得到tio2凝胶；将凝胶在室温下放置24小时后,在80℃的温度下干燥24小时，随后在575℃温度中煅烧4小时,在使用前将获得的固体颗粒研磨为粉状；

第二步：tio2/rgo纳米复合材料的合成；将制备好的0.5克tio2加入在120ml去离子水和60ml无水乙醇的混合溶液中并进行超声处理，使其混合均匀；放置1小时后，在上述混合溶液中加入重量比为2％的go，然后将混合溶液剧烈搅拌2小时，经过24小时陈化，将混合溶液加入在水热反应釜中，在180℃下加热10个小时，最后对混合溶液进行离心分离处理，将得到的固体用去离子水漂洗，随后在40℃下烘干6小时，在使用前将获得的固体颗粒研磨为粉状。

实施例2

一种石墨烯二氧化钛复合催化剂的制备方法，包括以下步骤：

第一步：制备二氧化钛纳米离子；取10ml钛酸四丁酯与50ml无水乙醇混合后剧烈搅拌30分钟,获得a溶液；随后,将5ml去离子水、50ml无水乙醇和6ml冰醋酸混合后快速搅拌30分钟,获得b溶液；将a溶液逐滴加入到b溶液中并快速搅拌，得到tio2凝胶；将凝胶在室温下放置24小时后,在80℃的温度下干燥24小时，随后在575℃温度中煅烧4小时,在使用前将获得的固体颗粒研磨为粉状；

第二步：tio2/rgo纳米复合材料的合成；将制备好的0.5克tio2加入在120ml去离子水和60ml无水乙醇的混合溶液中并进行超声处理，使其混合均匀；放置1小时后，在上述混合溶液中加入重量比为4％的go，然后将混合溶液剧烈搅拌2小时，经过24小时陈化，将混合溶液加入在水热反应釜中，在180℃下加热10个小时，最后对混合溶液进行离心分离处理，将得到的固体用去离子水漂洗，随后在40℃下烘干6小时，在使用前将获得的固体颗粒研磨为粉状。

实施例3

一种石墨烯二氧化钛复合催化剂的制备方法，包括以下步骤：

第一步：制备二氧化钛纳米离子；取10ml钛酸四丁酯与50ml无水乙醇混合后剧烈搅拌30分钟,获得a溶液；随后,将5ml去离子水、50ml无水乙醇和6ml冰醋酸混合后快速搅拌30分钟,获得b溶液；将a溶液逐滴加入到b溶液中并快速搅拌，得到tio2凝胶；将凝胶在室温下放置24小时后,在80℃的温度下干燥24小时，随后在575℃温度中煅烧4小时,在使用前将获得的固体颗粒研磨为粉状；

第二步：tio2/rgo纳米复合材料的合成；将制备好的0.5克tio2加入在120ml去离子水和60ml无水乙醇的混合溶液中并进行超声处理，使其混合均匀；放置1小时后，在上述混合溶液中加入重量比为6％的go，然后将混合溶液剧烈搅拌2小时，经过24小时陈化，将混合溶液加入在水热反应釜中，在180℃下加热10个小时，最后对混合溶液进行离心分离处理，将得到的固体用去离子水漂洗，随后在40℃下烘干6小时，在使用前将获得的固体颗粒研磨为粉状。

实施例4

一种石墨烯二氧化钛复合催化剂的制备方法，包括以下步骤：

第一步：制备二氧化钛纳米离子；取10ml钛酸四丁酯与50ml无水乙醇混合后剧烈搅拌30分钟,获得a溶液；随后,将5ml去离子水、50ml无水乙醇和6ml冰醋酸混合后快速搅拌30分钟,获得b溶液；将a溶液逐滴加入到b溶液中并快速搅拌，得到tio2凝胶；将凝胶在室温下放置24小时后,在80℃的温度下干燥24小时，随后在575℃温度中煅烧4小时,在使用前将获得的固体颗粒研磨为粉状；

第二步：tio2/rgo纳米复合材料的合成；将制备好的0.5克tio2加入在120ml去离子水和60ml无水乙醇的混合溶液中并进行超声处理，使其混合均匀；放置1小时后，在上述混合溶液中加入重量比为8％的go，然后将混合溶液剧烈搅拌2小时，经过24小时陈化，将混合溶液加入在水热反应釜中，在180℃下加热10个小时，最后对混合溶液进行离心分离处理，将得到的固体用去离子水漂洗，随后在40℃下烘干6小时，在使用前将获得的固体颗粒研磨为粉状。

实验环境及数据

上述实施例1-4中制备的tio2/rgo纳米复合催化剂根据加入go的重量比不同分为tio2/rgo-2％、tio2/rgo-4％、tio2/rgo-6％和tio2/rgo-8％四种。

采用电化学工作站对材料的光电化学性能进行测定。0.1mol/lnaso4水溶液作为电解液。分别采用铂丝、硫酸汞(hg2so4)和tio2/rgo纳米复合金属网作为对电极、参比电极和工作电极。测定前，电解液na2so4水溶液中通入氮气30分钟后使用。装有紫外光滤光片的500w氙灯为光源，间隔10s开光电源，对材料的光电流进行60s测定。

tio2/rgo纳米复合金属网的制备方法为:将5mgtio2/rgo纳米颗粒、4mg乙炔黑、1mg聚偏氟乙烯(pvdf)与2ml乙醇混合均匀。获得的泥浆涂在不锈钢网(2cm×4cm)上，在60℃环境下干燥3小时,使用前，tio2/rgo纳米复合金属网在10mpa压力机上进行压缩处理。

光催化测试

水套反应器中的温度设定为恒定10℃,在黑暗条件下反应30分钟，由此建立tio2/rgo表面模拟污染物和溶解氧的吸附/脱附平衡。在氙灯(500w，紫外光滤光片)下照射12小时。水套反应器与灯的距离为15cm。在每个实验中，将50mg催化剂放入100ml的苯酚(20mg/l)溶液中。水套反应器放在磁力搅拌器上，反应过程中，苯酚溶液一直处在搅拌状态。每隔一小时，从水套反应器中提取4ml样品在5000r/min的转速下离心处理10分钟。使用波长为λ＝270纳米的紫外-可见分光光度计测定样品的吸收-波长曲线。苯酚的降解百分比计算的方程:

其中苯酚的初始浓度为c0，在时间t时的浓度为ct。

如图1所示，tio2/rgo和所制备的tio2的n2吸附-脱附等温线属于iv型等温线。tio2/rgo-4％和所制备的tio2的bet表面积分别为156.4和65.3m2/g。当相对压力在0.4～0.8之间时，tio2/rgo-4％等温线存在明显的滞后环，说明tio2/rgo-4％纳米复合材料中存在中孔。在溶液中，高比表面积可以吸附更多的降解目标物，提高催化剂与降解目标物碰撞的可能性，提供更多的光催化活性位点和反应中心，有利于提高光催化性能。

图2为氧化石墨烯和tio2/rgo纳米复合材料的红外光谱图。在氧化石墨烯的红外光谱中，在3410cm^-1附近观察到较宽的吸附带，这是氧化石墨烯中吸附的水或羟基的特征吸附峰。1735cm^-1(c＝o)处的特征吸附峰，归因于羧基的拉伸和氧化石墨烯的骨架振动。由于氧化石墨烯吸收的水分较多，在1634cm^-1附近观察到吸附带，对应于水分子oh弯曲振动的吸附峰。1065和1220cm^-1左右的峰值与氧化石墨烯薄片的羟基c-oh和烷氧基c-o伸缩振动有关。这些含氧官能团为氧化石墨烯薄片吸附tio2提供了锚定位点，也证实了hummer方法将含氧官能团带入石墨薄片的方法是成功的。tio2/rgo纳米复合材料具有类似的红外光谱。在480和1600cm^-1处的吸附峰归因于tio2中ti-o键的振动和石墨烯骨架的振动。与氧化石墨烯的红外光谱相比，氧化石墨烯的含氧官能团较弱，几乎消失。石墨和ti-o仅存的吸附峰证明氧化石墨烯通过水热反应被还还原为石墨烯。含氧官能团的去除，有利于电子的迁移，阻碍电子空穴的重组，提高催化剂的光催化活性。

氧化石墨烯和tio2/rgo纳米复合材料的拉曼光谱如图3所示。d带(sp3碳缺陷的共同特征)和g带(面内拉伸运动的响应对称sp2-c键)分别位于大约1356和1614cm^-1。众所周知，d/g的强度比通常反映石墨烯缺陷的顺序，氧化石墨烯的id/ig比分别为2.2、1.7、1.4、1.5和1.6。在tio2/rgo-2％、tio2/rgo-4％、tio2/rgo-6％和tio2/rgo-8％中，tio2/rgo-4％的id/ig比值最低，说明水热过程后tio2/rgo-4％中存在的含氧官能团减少，石墨烯层数增加，由于rgo具有优越的电子转移迁移率，有利于提高催化剂的光催化活性。

催化剂光催化活性对比研究及光降解效率对比如图4、图5所示，12小时后，tio2/rgo-4％纳米复合材料对苯酚溶液的降解率高达97.9％，高于tio2/rgo-2％(78.7％)、tio2/rgo-6％(86.3％)、tio2/rgo-8％(58.8％)和制备的tio2(28.3％)。当rgo被引入到tio2纳米颗粒中时，tio2的吸光度边缘向更宽的波长区域移动，有利于tio2/rgo纳米复合材料吸收可见光。然而，当rgo的量增加过多时，如tio2/rgo-6％、tio2/rgo-8％，过量的rgo导致苯酚降解减少，可能占据了tio2的一些活性位点，降低了tio2活性位点与苯酚分子的碰撞率。tio2/rgo纳米复合材料和tio2的苯酚光降解动力学符合一级动力学方程:-ln(c/c0)＝kappt，c是反应时间(t)苯酚的浓度，c0初始浓度的苯酚，kappt是速率常数(h),结果表明,tio2/rgo-4％的降解速率常数最高(0.0190h-1)。

分散在石墨烯片层上的tio2对苯酚的降解机理示意图如图6所示。在可见光照射下，电子被可见光激发，从价带逃逸到导带。随后，由于rgo具有优越的导电性，激发电子迁移到石墨烯片表面，导致光电子与空穴分离。激发电子与h2o反应生成羟基自由基，电子空穴与溶解氧反应生成超氧自由基。这些强氧化性自由基可以将苯酚矿化成水和二氧化碳。rgo具有良好的电子迁移率，它的局部功能是将电子储存并运送到反应位点，作为一个支撑和传输单元。tio2的激发态电子可以迅速从tio2的传导带转移到rgo中，然后抑制了电子和空穴重组，从而留下了更多的载流子形成高反应性物质。

尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。