本发明为化工应用领域，涉及一种异构化合成金刚烷的助催化剂，在三氯化铝催化四氢双环戊二烯异构化合成金刚烷的过程中，通过添加碳材料作为助催化剂提高异构化活性和选择性，提高金刚烷的收率，降低焦油等副产物的生成量。
背景技术：
：金刚烷被誉为新一代精细化工原料，在医药、高分子材料、润滑剂、催化剂、照相感光材料和航空领域有广泛的应用。金刚烷作为新型抗感冒药物金刚烷胺类的原料，已被市场所认，研究和改进金刚烷的合成方法具有重要的应用价值。金刚烷的制备方法主要有关环法、三氯化铝异构化法、沸石分子筛催化异构化法、超强酸法和离子液体催化法等。关环法是合成金刚烷的最早方法，由于反应复杂、步骤多、收率低，仅为6.5％，难以实现工业化生产，已逐渐被其它方法所取代。超强酸则因具有极强的腐蚀性、用量大、反应时间长、使用寿命短等缺点，在近期内尚难以实现工业化生产。离子液体异构化法虽然反应条件温和，但离子液体合成工艺过程复杂，生产成本高。以工业化的沸石分子筛催化异构化法是由日本出光兴产石油化学公司开发，又称为“出光法”(cn1221501c、cn1398246a、cn1398245a)。与三氯化铝催化异构化法相比，沸石催化异构化法的催化剂对设备腐蚀性小、催化剂可再生使用、焦油生成量少，但是存在收率低、生产成本较高的问题。三氯化铝催化异构化法是目前最成熟的金刚烷工业化合成方法，其改进工艺目前仍是世界上工业化生产金刚烷的主要方法。但该法存在催化剂对设备腐蚀性较大，不能再生使用，产品收率较低、成本较高的问题，特别是反应副产物焦油生成量较大，难以处理，因而如何克服这些缺点将会极大的推动金刚烷的工业化生产。zl00122947.8公开了一种高收率催化合成金刚烷的方法，以一种或多种铝盐、铁盐、钛盐或锌盐等的卤化物为主催化剂，以醇、醚、酯、酸和c2-c10烷烃的卤化物为助催化剂，四氢双环戊二烯为原料，金刚烷收率可达到50％以上。cn101407442公开了一种催化合成金刚烷的方法，它是以三氯化铝、三溴化铝或三氯化铁中的任意一种为催化剂，碳酸钠、氯化钠或碳酸氢钠中的一种为助催化剂，以桥式四氢双环戊二烯为原料，两步法制备金刚烷，收率在60％以上。上述方法中采用的助催化剂虽可提高金刚烷收率，但效果较差，金刚烷收率仍然较低。安徽理工大学刘银等人(alcl3催化体系合成金刚烷，应用化学，2009(6)：875-877)采用pt/c、pd/c作为助催化剂，产品总收率可达到88.6％，但是贵金属的价格昂贵。cn102320914b和cn101125791公开的是将三氯化铝等卤化物固载于sio2或介孔al2o3、al2o3-sio2或硅铝分子筛载体上，虽然可以避免催化剂的分离问题，但催化剂制备过程复杂、难以控制，金刚烷收率也较低，并且催化剂的寿命问题也极大的限制了此种方法的发展。在以上文献报道的基础上，本发明提出了一种异构化合成金刚烷的助催化剂，即采用碳材料作为三氯化铝催化四氢双环戊二烯异构化合成金刚烷的助催化剂，如活性炭、碳分子筛、碳纳米管、石墨粉等。采用活性炭等多孔碳材料的效果最好，少量添加即可提高异构化活性和选择性，并可减少焦油等副产物的生成量，此外还具有吸附焦油等大分子副产物，改善产品金刚烷色度的作用。技术实现要素：本发明的目的是针对现有技术的问题和不足之处提供一种三氯化铝催化异构化法生产金刚烷的新型助催化剂，通过添加碳材料作为助催化剂，旨在提高三氯化铝催化效率，降低成本，以提高金刚烷收率。本发明的目的是这样实现的：室温下将适量四氢双环戊二烯溶于1,2-二氯乙烷溶剂中，加入alcl3催化剂和助催化剂碳材料。碳材料包括活性炭、碳分子筛、碳纳米管、石墨粉等，优选活性炭等多孔碳材料。活性炭可以是任何材料制备的活性炭，如椰壳活性炭、果壳活性炭、木质活性炭、煤质活性炭等，优选椰壳活性炭、果壳活性炭、木质活性炭。碳材料助剂用量为三氯化铝催化剂质量的1-4％，优选2-3％。搅拌并加热反应体系，在40-70℃反应一定时间，冷却至室温。取适量环己烷分三次萃取反应混合物，萃取产物进行色谱分析，根据分析结果计算四氢双环戊二烯异构化转化率和金刚烷收率。本发明的有益效果是添加碳材料作为助催化剂可以明显提高三氯化铝催化四氢双环戊二烯异构化活性和选择性，提高金刚烷的收率和产品质量。如果不添加助催化剂，异构化反应会生成较多焦油状物质，导致萃取液颜色加深，显然对于金刚烷的选择性和产品质量不利。加入碳材料作为助催化剂，会明显提高异构化转化率和金刚烷收率，并可吸附副反应生成的大分子副产物，使得萃取液颜色较浅，有利于提高产品金刚烷的质量，降低后处理难度。具体实施方式下面结合本发明的优选实施例进一步说明本发明。实施例1：称取桥式四氢双环戊二烯15g加入100ml烧瓶中，然后加入1,2-二氯乙烷16ml，室温下搅拌溶解，再加入alcl3催化剂14g，以及平均粒径50μm的椰壳活性炭0.3g，升温至50℃后反应4h，反应结束后冷却至室温。分别用环己烷80ml、40ml、40ml分三次萃取反应混合物，合并萃取产物进行色谱分析。实施例2：称取挂式四氢双环戊二烯20g加入100ml烧瓶中，然后加入1,2-二氯乙烷20ml，室温下搅拌溶解，再加入alcl3催化剂18g，以及平均粒径55μm的果壳活性炭0.5g，升温至45℃后反应6h，反应结束后冷却至室温。分别用环己烷100ml、60ml、60ml分三次萃取反应混合物，合并萃取产物进行色谱分析。实施例3：称取桥式四氢双环戊二烯15g加入100ml烧瓶中，然后加入1,2-二氯乙烷16ml，室温下搅拌溶解，再加入alcl3催化剂14g，以及平均粒径50μm的木质活性炭0.35g，升温至45℃后反应5h，反应结束后冷却至室温。分别用环己烷80ml、40ml、40ml分三次萃取反应混合物，合并萃取产物进行色谱分析。实施例4：称取挂式四氢双环戊二烯15g加入100ml烧瓶中，然后加入1,2-二氯乙烷16ml，室温下搅拌溶解，再加入alcl3催化剂14g，以及碳纳米管0.3g，升温至50℃后反应4h，反应结束后冷却至室温。分别用环己烷80ml、40ml、40ml分三次萃取反应混合物，合并萃取产物进行色谱分析。实施例5：称取桥式四氢双环戊二烯15g加入100ml烧瓶中，然后加入1,2-二氯乙烷16ml，室温下搅拌溶解，再加入alcl3催化剂14g，以及平均粒径60μm的碳分子筛0.35g，升温至45℃后反应4h，反应结束后冷却至室温。分别用环己烷80ml、40ml、40ml分三次萃取反应混合物，合并萃取产物进行色谱分析。对比例1：称取桥式四氢双环戊二烯15g加入100ml烧瓶中，然后加入1,2-二氯乙烷16ml，室温下搅拌溶解，再加入alcl3催化剂14g，升温至50℃后反应4h，反应结束后冷却至室温。分别用环己烷80ml、40ml、40ml分三次萃取反应混合物，合并萃取产物进行色谱分析。对比例2：称取桥式四氢双环戊二烯15g加入100ml烧瓶中，然后加入1,2-二氯乙烷16ml，室温下搅拌溶解，再加入alcl3催化剂14g，以及pd质量百分含量0.4％的pd/c催化剂0.3g，升温至50℃后反应4h，反应结束后冷却至室温。分别用环己烷80ml、40ml、40ml分三次萃取反应混合物，合并萃取产物进行色谱分析。实施例与对比例的实验结果如表1所示。表1四氢双环戊二烯异构化反应结果助催化剂金刚烷/％挂式四氢双环戊二烯/％反式十氢萘/％实施例1椰壳活性炭85.664.872.66实施例2果壳活性炭84.285.642.81实施例3木质活性炭84.794.944.08实施例4碳纳米管84.554.653.68实施例5碳分子筛84.025.173.39对比例1无61.3528.945.73对比例2pd/c85.714.482.77由以上实施例的异构化反应结果可以看出，桥式四氢双环戊二烯易于异构化为挂式四氢双环戊二烯，而继续异构化为金刚烷则相对较难。添加pd/c作为助催化剂可以明显提高中间产物挂式四氢双环戊二烯的异构化转化率以及金刚烷收率，减少副产物反式十氢萘的数量，而加入本发明的碳材料也可以起到类似作用，也有可能pd/c起主要作用的正是其中的活性炭，而并非贵金属pd。碳材料以活性炭等多孔碳材料效果较好，考虑到pd/c贵金属催化剂或碳纳米管等价格昂贵，因而添加适当类型的多孔活性炭是较好的选择。以上所述，仅为本发明较佳实施例而已，故不能依此限定本发明实施的范围，即依本发明专利范围及说明书内容所作的等效变化与修饰，皆应仍属本发明涵盖的范围内。当前第1页12