白炭黑-二氧化钛复合光催化抗菌剂的制备方法与流程

本发明涉及一种白炭黑-二氧化钛复合光催化抗菌剂的制备方法。

背景技术：

伴随着世界经济的不断发展和人们生活水平的不断提高，含有有机污染物的废水废气的排放量也在不断增加，这对生态环境构成了巨大威胁，同时在有机污染物中滋生着大量细菌等微生物也给人们的生活带来了很大的困扰。细菌的大量繁殖不但影响公共卫生环境，而且在细菌死亡后其尸体也会释放出能引起伤寒，霍乱等疾病的内毒素物质，引起后期污染。因此，在降解有机污染物的同时杀灭并降解有害微生物成为当今科学研究和开发的热点。所以，既具有光催化降解有机物性能又具有抗菌性能的材料已俨然成为科技发展的重要内容，半导体复合光催化抗菌材料已得到了广泛研究。随着研究的不断深入，二氧化钛凭借其绿色环保、无二次污染、性质稳定、制备简单和价格低廉等优点脱颖而出，已然成为了最为热门的一种半导体光催化抗菌剂；二氧化钛在光照的条件下将光能转换为化学能，生成具有强氧化性的羟基自由基，从而将大多数有机污染物彻底氧化分解为绿色环保的co2和h2o及其它无机离子；同时，光催化反应生成的活性超氧离子自由基(•o^2⁻)和羟基自由基(•oh)能穿透细胞的细胞壁，破坏细胞膜质，进入菌体阻止成膜物质的传输，阻断其呼吸系统和电子传输系统，从而有效杀灭细菌、藻类和微生物等。目前纯二氧化钛粉末存在粒径较小（通常为纳米级），易团聚，回收再利用困难等问题；白炭黑/二氧化钛复合粉体通常采用溶胶凝胶法、共沉淀等工艺进行制备，即以纳米二氧化钛为载体，表面负载或掺杂纳米二氧化硅形成复合材料，但该方法制备的复合粉体也存在因颗粒小而造成团聚的现象，粉体分散效果不好，导致其光催化性能欠佳，同时需要在紫外光照射下才能显示出抗菌活性，其使用范围受到限制。

技术实现要素：

针对现有二氧化钛粉体（或复合粉体）易团聚、回收再利用困难，成本高，适用条件受限等问题，本发明提供了一种白炭黑-二氧化钛复合光催化抗菌剂的制备方法，通过溶胶-凝胶法将二氧化钛负载在微米级白炭黑载体上，从而获得微米级复合光催化抗菌粉体，并通过光降解甲基橙溶液实验及涂布平板法检测其光催化性能和多种条件下的抗菌性能。

本发明方法按如下步骤进行：

（1）取30-50ml硅酸钠溶液和40-60ml碳酸氢钠溶液，预热至70-90℃后同时放入反应器中，在转速300-500r/min条件下反应10-20min后，获得溶胶体系；

（2）分别取15-25ml硅酸钠溶液和20-30ml碳酸氢钠溶液并预热至70-90℃，在100-300r/min转速下将预热好的硅酸钠溶液和碳酸氢钠溶液依次加入步骤（1）的溶胶体系中，充分反应15-30min后获得凝胶体系，调节ph至1-8，继续反应0.5-1.5h，反应停止后立刻抽滤，产物用去离子水洗涤2-3次，最后置于100-120℃下干燥1-3h，取出即得平均粒径10-100µm（d50）的白炭黑粉体；

（3）取3g步骤（2）白炭黑粉体、70-100ml无水乙醇混匀后，在超声条件下进行超声分散，使粉体均匀分散于乙醇溶液中，得到悬浮液；

（4）在50-70℃、搅拌下，在步骤（3）悬浮液中加入钛酸丁酯，搅拌5-15min后加入5-10ml异丙醇，搅拌2-5min后，滴加去离子水，用hno3调ph至2-3，反应4-5h后，立刻用无水乙醇洗涤抽滤2-3次，最后置于100-120℃下干燥，干燥后粉体放入马弗炉中煅烧2-3h，取出即得白炭黑-二氧化钛复合光催化抗菌剂。

所述硅酸钠溶液的质量浓度为5-15%，碳酸氢钠溶液的质量浓度为5-10%。

所述步骤（3）中超声分散时间为10-20min。

所述步骤（4）中是在磁力搅拌转速为600-800r/min下进行搅拌。

所述步骤（4）中钛酸丁酯与无水乙醇的体积比为1:10-1:5，去离子水与与无水乙醇的体积比为2:5-1:2。

所述步骤（4）中hno3浓度为0.5-1.0mol/l。

所述步骤（4）中煅烧温度为350-450℃。

本发明方法的优点如下：

本发明采用溶胶-凝胶法成功制备了白炭黑-二氧化钛复合光催化抗菌剂；通过光降解甲基橙溶液实验检测其光催化性能，实验表明，此方法制备的复合光催化抗菌剂对紫外光的吸收效率高，从而有效提高了光催化反应速率；此外还通过涂布平板法对白炭黑-二氧化钛复合光催化抗菌剂的抗菌性能进行研究，实验结果表明，制备的复合光催化抗菌剂具有优异的抗菌性能，而且该方法制备的复合光催化抗菌剂在有无紫外光照下均具有显著的抗菌性能，打破以往该类材料需紫外光照射的局限，拓宽了光响应范围，故该方法制备的白炭黑-二氧化钛复合光催化抗菌剂将具有良好的应用前景。

不同于以往同时生成纳米级白炭黑-二氧化钛复合光催化抗菌剂的制备方法，本发明是将二氧化钛负载到已制备好的微米级白炭黑表面；通过改变白炭黑制备过程中的转速，ph等条件来控制白炭黑的粒径，从而有效地控制复合粉体的颗粒尺寸。该制备方法简单易操作，生产成本低，同时还解决了二氧化钛颗粒小而易团聚及回收再利用困难的缺陷；与此同时，白炭黑具有很强的吸附性，将其作为载体可以有效将有机污染物吸附，从而增强光催化剂周围的局部浓度，显著提高光催化反应速率；另外，该方法制备的复合材料在紫外光和可见光下均具有优良的抗菌性能，打破了二氧化钛粉体需在紫外光照下才具有抗菌性能的局限，具有良好的发展前景。

附图说明

图1是白炭黑（a）和白炭黑-二氧化钛复合光催化抗菌剂（b）放大5万倍sem图；

图2是白炭黑-二氧化钛复合粉体eds能谱图；

图3是白炭黑-二氧化钛复合光催化抗菌剂粒径分布图谱；

图4是实施例1甲基橙溶液及空白对照的降解率结果示意图；

图5是实施例2甲基橙溶液及空白对照的降解率结果示意图。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明作进一步详细说明，但本发明的保护范围不局限于所述内容，实施例中方法如无特殊说明均为常规方法，所用试剂如无特殊说明均为常规市售试剂或按常规方法配制的试剂。

实施例1：本白炭黑-二氧化钛复合光催化抗菌剂的制备方法如下：

（1）取30ml硅酸钠溶液和40ml碳酸氢钠溶液，预热至90℃后同时放入反应器中，在转速500r/min条件下进行反应15min后，获得溶胶体系；

（2）分别取15ml硅酸钠溶液和20ml碳酸氢钠溶液并预热至90℃，然后将反应器转速调为200r/min；将预热好的硅酸钠溶液和碳酸氢钠溶液依次加入步骤（1）的溶胶体系中，充分反应30min后获得凝胶体系，用酸调节ph至5-6，继续反应1.5h，反应停止后立刻抽滤，产物用去离子水洗涤2次，最后置于100℃下干燥3h，取出，即得平均粒径38.63μm（d50）白炭黑粉体；白炭黑粉体的形貌见图1(a)，由sem可看出白炭黑材料是由许多纳米级小颗粒聚集而成，分布均匀，材料表面含有大量致密的微孔，颗粒间结构疏松；

（3）取3g步骤（2）白炭黑粉体、90ml无水乙醇加入三口烧瓶中混匀，在超声波清洗器中进行超声分散10min，使粉体均匀分散于乙醇溶液中，得到悬浮液；

（4）将步骤（3）的三口烧瓶置于恒温加热磁力搅拌器上，设置温度60℃，磁力搅拌转速调为600r/min；在三口烧瓶中加入10ml钛酸丁酯，搅拌6min后加入5ml异丙醇；搅拌2min后，滴加去离子水（去离子水与与无水乙醇的体积比为2:5），并用hno3（hno3浓度为0.5mol/l）调ph=2，反应4h后，立刻用无水乙醇洗涤抽滤3次，最后置于100℃下干燥；干燥后粉体放入马弗炉中350℃煅烧3h，取出即得平均粒径40.41μm（d50）的白炭黑-二氧化钛复合光催化抗菌剂，粒径分布见图3；图1（b）是该抗菌剂材料的sem图，由图知，负载二氧化钛后的白炭黑表面颗粒堆积现象有显著的变化，其微孔量减少，颗粒间紧密连接，表明白炭黑颗粒表面被一层晶粒膜包覆；从图2复合材料的eds能谱图中可看出，该材料含有ti、o、si元素，si元素来自于载体白炭黑，由此可说明白炭黑表面包覆的晶粒膜为钛氧化物。

利用光催化甲基橙实验对产品的光催化性能进行检测，实验过程如下：

配置浓度为0.02mg/ml的甲基橙溶液，分别量取100ml甲基橙溶液倒入烧杯1、烧杯2中待用，称量0.1g白炭黑-二氧化钛复合光催化抗菌剂加入到烧杯1，烧杯2作空白对照，将两个烧杯放入超声波仪进行超声分散10min，超声完毕后将烧杯1和烧杯2置于黑暗条件下静置30min，以达到吸附平衡；30min后量取5ml空白甲基橙溶液，通过紫外分光光度计测量其在300-600nm波长范围内的吸光度，确定甲基橙溶液的最大吸光度a0所对应的波长λ=464nm；将烧杯1和烧杯2置于uva级紫外光照3h，磁力搅拌下，每隔15min对甲基橙溶液进行取样，取出的样品放入离心管中并标号1-12，并观察甲基橙溶液颜色的变化情况；将取得的12组样品放入离心机中，在8000r/min下离心10min后，通过紫外分光光度计测量在波长为λ时样品的吸光度ai。通过公式计算光催化降解率η，3h内加入白炭黑-二氧化钛复合光催化抗菌剂样品的甲基橙溶液降解率及空白甲基橙溶液降解率如图4所示。

利用抗菌实验对产品的抗菌性能进行检测，实验过程如下：

第一天配置液体培养基（蛋白胨5g、酵母粉2.5g、氯化钠5g、蒸馏水500ml），倒入锥形瓶里摇匀，将玻璃离心管、小锥形瓶和液体培养基放入高压灭菌器里高压灭菌40min，将灭菌后的离心管、小锥形瓶和液体培养基放入紫外灭菌后的双人净化操作台里，取100ml液体培养基放入小锥形瓶里待用，取5ml液体培养基放入离心管里，待离心管里液体培养基温度降至常温时，用接种环挑大肠杆菌放入装有液体培养基的离心管中，最后将离心管放入37℃恒温摇床培养24h；

第二天取1ml培养的菌液放入待用的小锥形瓶里，将锥形瓶放入37℃恒温摇床培养3h，接着配置固体培养基（蛋白胨10g、酵母粉5g、氯化钠5g、琼脂15g、蒸馏水1000ml），倒入锥形瓶里摇匀，将抗菌实验所需的离心管、涂布棒、移液管、固体培养基、培养皿等放入高压灭菌器里高压灭菌40min；灭菌后将固体培养基倒入已灭菌的培养皿中，放置无菌环境下冷却待用；将培养好的大肠杆菌稀释成浓度为5×10⁵-10×10⁵cfu/ml细菌菌液；准备两支已灭菌的试管，编号1、2，用移液管分别移取10ml已稀释好的细菌菌液到试管1和试管2中，然后称量0.1g白炭黑-二氧化钛复合光催化抗菌剂置于试管1中；将试管1和试管2（空白）放入摇床上震荡30min，并提供光照条件（紫外光或可见光）；静置后，分别从试管1和试管2（空白）中取100μl菌液接种到固体培养基上，每组做三个平行样，并且均匀涂板，做好编号，把涂好板的培养皿放置于37℃的恒温培养箱中，培养18-24h；采用活菌菌落计数法计算出抗菌率，抗菌率结果见下表；

；

从表中可以看出：白炭黑-二氧化钛复合光催化抗菌剂材料在可见光下抑菌效果与紫外灯下抑菌效果基本等同，因此本发明白炭黑-二氧化钛复合光催化抗菌剂打破以往复合粉体需在紫外光照射发挥作用的局限，拓宽了光响应范围。

实施例2：本白炭黑-二氧化钛复合光催化抗菌剂的制备方法如下：

（1）取40ml硅酸钠溶液和60ml碳酸氢钠溶液，预热至80℃后同时放入反应器中，在转速300r/min条件下进行反应10min后，获得溶胶体系；

（2）分别取20ml硅酸钠溶液和25ml碳酸氢钠溶液并预热至80℃，然后将反应器转速调为100r/min；将预热好的硅酸钠溶液和碳酸氢钠溶液依次加入步骤（1）的溶胶体系中，充分反应15min后获得凝胶体系，用酸调节ph至1-2，继续反应1h，反应停止后立刻抽滤，产物用去离子水洗涤3次，最后置于110℃下干燥2h，取出，即得平均粒径9.82µm（d50）白炭黑粉体；

（3）取3g步骤（2）白炭黑粉体、70ml无水乙醇加入三口烧瓶中混匀，在超声波清洗器中进行超声分散15min，使粉体均匀分散于乙醇溶液中，得到悬浮液；

（4）将步骤（3）的三口烧瓶置于恒温加热磁力搅拌器上，设置温度50℃，磁力搅拌转速调为800r/min；在三口烧瓶中加入14ml钛酸丁酯，搅拌10min后加入8ml异丙醇；搅拌3min后，滴加去离子水（去离子水与与无水乙醇的体积比为1:2），并用hno3（hno3浓度为1mol/l）调ph=3，反应5h后，立刻用无水乙醇洗涤抽滤3次，最后置于120℃下干燥；干燥后粉体放入马弗炉中450℃煅烧2h，即得平均粒径为10.5µm（d50）的白炭黑-二氧化钛复合光催化抗菌剂，粒径分布见图3。

利用光催化甲基橙实验对产品的光催化性能进行检测，步骤如实施例1，结果见图5；采用涂布平板法进行抗菌实验检测，步骤如实施例1，测得白炭黑-二氧化钛复合光催化抗菌剂的抗菌率为81.5%。

实施例3：本白炭黑-二氧化钛复合光催化抗菌剂的制备方法如下：

（1）取50ml硅酸钠溶液和50ml碳酸氢钠溶液，预热至70℃后同时放入反应器中，在转速400r/min条件下进行反应20min后，获得溶胶体系；

（2）分别取25ml硅酸钠溶液和30ml碳酸氢钠溶液并预热至70℃，然后将反应器转速调为300r/min；将预热好的硅酸钠溶液和碳酸氢钠溶液依次加入步骤（1）的溶胶体系中，充分反应25min后获得凝胶体系，用酸调节ph至7-8，继续反应0.5h，反应停止后立刻抽滤，产物用去离子水洗涤3次，最后置于120℃下干燥1h，取出，即得平均粒径98.86µm（d50）白炭黑粉体；

（3）取3g步骤（2）白炭黑粉体、100ml无水乙醇加入三口烧瓶中混匀，在超声波清洗器中进行超声分散20min，使粉体均匀分散于乙醇溶液中，得到悬浮液；

（4）将步骤（3）的三口烧瓶置于恒温加热磁力搅拌器上，设置温度70℃，磁力搅拌转速调为700r/min；在三口烧瓶中加入13ml钛酸丁酯，搅拌15min后加入10ml异丙醇；搅拌5min后，滴加去离子水（去离子水与与无水乙醇的体积比为1:2），并用hno3（hno3浓度为0.8mol/l）调ph=2，反应4.5h后，立刻用无水乙醇洗涤抽滤2次，最后置于110℃下干燥；干燥后粉体放入马弗炉中400℃煅烧2.5h，即得平均粒径为100µm（d50）的白炭黑-二氧化钛复合光催化抗菌剂，粒径分布见图3。

利用光催化甲基橙实验对产品的光催化性能进行检测，步骤如实施例1，结果和实施例1、2等同；采用涂布平板法进行抗菌实验检测，步骤如实施例1，测得白炭黑-二氧化钛复合光催化抗菌剂的抗菌率为82.1%。