含油污水处理厂排放废气的回收工艺的制作方法

本发明涉及一种含油污水处理厂废气的回收工艺，特别适合于石油生产、石油加工、有机化工、煤化工等工厂或类似工厂的含油污水处理厂排放废气中有机物的回收。

背景技术：

石油生产、石油加工、有机化工、煤化工等工厂或类似工厂生产过程中有很多油水分离过程，会排放出大量含油污水；还有一些水吸收、洗涤，蒸汽凝结过程等也都会产生大量含油污水。这些含油污水会通过含油污水排放系统汇集进入含油污水处理厂后得到处理。一般来说，含油污水中大都含有油分（或称有机物，简称“vocs”），硫化氢、有机硫化物、氨等污染物，以及机械杂质等。含油污水处理厂的任务就是回收或去除其中的污染物和机械杂质，使出水口水质达标排放。

一般含油污水处理厂的处理流程是，含油污水首先经过机械格栅拦截大块杂物，再经提升泵房提升至调节除油池。除油池的出水自流进入平流斜板隔油池。经隔油处理后的污水再自流进入气浮除油池进行气浮除油，气浮除油通常分为两级，一级采用涡凹气浮，二级采用部分回流加压溶气气浮。含油污水通过以上物化处理后，大部分有机物被去除，最终经过曝气等生化处理后，得到油分、cod、bod等指标合格的净化水。

含油污水处理的各个环节都会程度不同地排放出废气，各环节排放废气的污染物浓度和废气量也是不同的。通常上游处理过程和设施释放的废气污染物浓度较高，但废气量相对较小，而下游处理过程和设施释放的废气污染物浓度较低，但废气量相对较大。比如在炼化企业含油污水处理厂，含油污水排放系统、提升池、均质池、隔油池、气浮池、污油罐等排放的高浓度废气中有机物浓度在10000~100000mg/m3左右，硫化氢浓度在10~1000mg/m3左右，氨浓度在0~50mg/m3左右，臭味浓度在5000~30000（无量纲）左右；高浓度废气的排放量一般在1000~10000m3/h左右。而生化曝气池、厌氧池、氧化沟、污泥池等排放的低浓度废气中有机物浓度在10~300mg/m3左右，硫化氢浓度在0~30mg/m3左右，氨浓度在0~10mg/m3左右，臭味浓度在2000~8000（无量纲）左右；低浓度废气的排放量一般在10000~50000m3/h左右。

含油污水处理厂的废气排放，不但浪费资源，更重要的是污染空气，造成污水处理厂区域周围气味难闻。因此，国家对这些废气的治理提出了具体要求，比如，《石油炼制工业污染物排放标准》gb31570-2015中规定，废水处理有机废气收集处理装置的有机物排放浓度限值为<120mg/m3。

中国专利cn200610046441.0提出了一种恶臭废气的净化方法。其中高vocs浓度恶臭废气净化处理工艺包括浓度均化和燃烧；低vocs浓度的恶臭废气净化处理工艺包括洗涤和吸附，用来自污水处理厂的水洗涤吸收硫化物、胺或酚，洗涤吸收后的废水返回污水处理厂再处理，吸附剂再生采用高温蒸汽或燃烧尾气，再生脱附气与高vocs浓度的恶臭废气混合进行均化和燃烧处理。这种废气处理工艺是一种销毁工艺，有机物得不到回收，燃烧过程还会产生二次污染；废气中的硫化物和氨等污染物需要用脱硫剂进行脱除，以保护氧化催化剂，这必然产生废碱液或废固体脱硫剂，也会造成二次污染；另外，高vocs浓度废气来源不稳定，低vocs浓度废气吸附后的脱附气时有时无，这些都会带来燃烧过程的不稳定，而要维持稳定，就需要在低负荷或无负荷时，为燃烧设备提供额外的燃料，这会导致废气处理过程能耗的增大；另外，这种工艺设备的投资也比较大。

中国专利cn106731486a提出了一种污水处理厂排放废气的综合处理方法。将石化污水处理厂的废气源分为稳定废气源和不稳定废气源，其中稳定废气源有排放气时，进入柴油吸收设备处理；无排放气时，引入一定量空气进入柴油吸收设备，维持柴油吸收设备的压力稳定，并保证废气中有机物浓度稳定在处理后的5000~40000mg/m3，然后与稳定废气源的排放气混合；进入脱硫设备处理后，通过空气调节至爆炸下限的25%以下，再经过滤器除尘，最后经过预热和加热后进行催化氧化处理，净化气回收热量后达标排放。该工艺虽然解决了因含油污水处理厂高vocs浓度废气流量和浓度不稳定而造成的氧化焚烧运行稳定性问题，但这是以蒸发柴油为代价的，经济代价更大；同时，也同样存在脱硫及燃烧产物二次污染的问题。

另外，上述销毁型废气治理工艺还存在一个共同而普遍性的问题，就是净化气是否实质性达标的问题。为防止氧化反应器发生爆燃，在进行氧化焚烧前，往往需要向废气中兑入3~5倍的空气进行稀释，以保证进氧化反应器前废气中的有机物浓度低于爆炸下限的25%。由此推算，虽然经过氧化反应后的净化气中有机物浓度<80mg/m3，甚至更低些，但这是兑入稀释空气后的净化气浓度，若按照兑入空气前的废气量折算，实质性的净化气有机物浓度是>120mg/m3不达标的。尽管这种在氧化反应前兑入空气稀释是非故意的，但作为环保项目，更应关注的是实质性环保效果。

到目前为止，尚未有人提出一种回收型的含油污水处理厂废气治理工艺。

技术实现要素：

本发明的目的是提出一种多种不同有机物和杂质浓度废气常压复叠吸附，真空再生，获得极低有机物和杂质浓度净化气和极高有机物和杂质回收率的含油污水处理厂排放废气回收工艺。

本发明的目的是这样实现的。一种含油污水处理厂排放废气的回收工艺，包含至少由3座吸附床组成的吸附床组，其中任何时候至少有1座吸附床处于低浓度废气吸附步骤，至少有1座处于高浓度废气吸附步骤，至少有1座处于再生步骤；包含至少1组抽真空设备和1座吸收塔；浓度由低到高的不同浓度的废气依次在吸附床上进行复叠吸附，吸附床出口得到极低有机物和杂质浓度的净化气，吸附床抽真空和真空清洗再生过程得到的较高有机物和杂质浓度的脱附气进入吸收塔吸收，其中的有机物和杂质等被吸收油吸收下来得到回收；吸附床组中的每座吸附床至少依次经历以下操作步骤：

a.低浓度废气吸附步骤——将低浓度废气自吸附床入口引入吸附床，在常温和常压下，原料气穿过吸附床过程中，其中易被吸附的有机物和杂质组分被吸附床内装填的吸附剂吸附下来，不易被吸附的净化气从吸附床出口排出，当吸附床内有机物和杂质组分达到一定吸附饱和度，满足切换条件时，停止低浓度废气吸附；

b.高浓度废气吸附步骤——将高浓度废气自吸附床入口引入吸附床，在常温和常压下，原料气穿过吸附床过程中，其中易被吸附的有机物和杂质组分被吸附床内装填的吸附剂，在吸附了低浓度废气的有机物和杂质组分的基础上，又复叠吸附下来，不易被吸附的净化气从吸附床出口排出，当吸附床内有机物和杂质组分达到一定吸附饱和度，满足切换条件时，停止高浓度废气吸附；

c.抽真空步骤——从吸附床入口侧用抽真空设备对吸附床进行抽真空，使吸附床压力逐步降低至抽真空压力，在此过程中，吸附剂上吸附的有机物和杂质逐渐被脱附下来，抽真空设备出口得到的有机物和杂质浓度相对较高的脱附气进入吸收塔吸收，其中的有机物和杂质组分被吸收油吸收下来，塔顶不凝气循环返回，混入高浓度废气；

d.真空清洗步骤——从吸附床入口侧用抽真空设备对吸附床进行抽真空的同时，从吸附床出口侧引入少量惰性气体或净化气对吸附床进行真空清洗，维持抽真空压力或略高于抽真空压力的吸附床压力，通过清洗气的降低分压作用，将吸附在吸附剂上的有机物和杂质组分进一步脱附下来，抽真空设备出口得到的升压后的脱附气与步骤c得到的脱附气混合一起进入吸收塔；

e.破真空步骤——从吸附床出口侧引入惰性气体或净化气，将吸附床逐步破真空至常压；

f.循环步骤a至步骤e。

根据含有污水处理厂废气规模和浓度大小情况，本发明工艺可以进一步将步骤c分为初抽真空步骤c-1和深抽真空步骤c-2，即：

c-1.初抽真空步骤——从吸附床入口侧用初抽设备或深抽设备对吸附床进行抽真空，使吸附床压力逐步降低至初抽压力，在此过程中，吸附剂上吸附的有机物和杂质尚未出现实质性的脱附，初抽真空步骤得到的有机物和杂质浓度相对较低的脱附气排入高浓度废气线；

c-2.深抽真空步骤——从吸附床入口侧用深抽设备对吸附床进行抽真空，使吸附床压力逐步降低至抽真空压力，在此过程中，吸附剂上吸附的有机物和杂质逐渐被脱附下来，抽真空设备出口得到的有机物和杂质浓度相对较高的脱附气进入吸收塔吸收，其中的有机物和杂质组分被吸收油吸收下来，塔顶不凝气排入高浓度废气线。

根据试验研究，本发明的含油污水处理厂废气回收工艺的初抽压力为2~20kpa（绝），抽真空压力为0.1~5kpa（绝）。

根据吸附理论以及本发明人的试验研究得出的结论，对于本发明的含油污水厂废气来说，有机物浓度越高，相当于吸附分压越高，则吸附剂吸附容量越大。也就是说，饱和吸附了低浓度废气的吸附剂，再进行高浓度废气的吸附时，由于吸附剂吸附容量的增大，仍能进一步复叠吸附高浓度废气中的有机物和杂质。

这种高低浓度废气复叠吸附的好处是显而易见的。不论进料气吸附的是高浓度废气还是低浓度废气，最终进入再生步骤的吸附剂的吸附容量是与高浓度废气呈吸附相平衡的吸附容量，因而这种工艺可以有效提高吸附剂的吸附容量，从而有利于降低吸附剂用量和提高脱附气浓度，也使得再生条件更缓和。

这里所说的高浓度废气和低浓度废气是一种笼统的划分。当含油污水处理厂的废气量很大时，可能会通过多条管道送至废气回收装置，这时还可以根据不同浓度废气的流量情况进一步细分为高中低等不同浓度等级，然后进行高中低浓度废气的复叠吸附。当高浓度废气中硫化物含量足够高时，也可以先将高浓度废气经吸收塔吸收后，产生的塔顶不凝气作为高浓度废气。当然，当含油污水处理厂的废气量足够小时，将所有浓度的废气混合，再进行吸附，工艺流程上将会更简单。对于本专业领域的技术人员来说，按照本发明的精神，实现这样的延伸和逻辑控制不是一件复杂的事。

适合本发明工艺的吸附剂是活性炭、或活性氧化铝、或硅胶、或分子筛，或它们的复合。优选的吸附剂是活性炭。

本发明所说的惰性气体指得是氮气或空气。

对本发明工艺来说，吸附空速是一个重要技术指标。根据本发明人的研究，对于相同浓度的进料废气来说，吸附空速越小，净化气中有机物和杂质浓度就越低，也就意味着有机物和杂质的回收率就越高；但吸附空速越小，吸附床体积就越大，意味着投资越高。而对于达到同等要求净化气浓度的工艺来说，高浓度废气的吸附空速要低于低浓度废气的吸附空速。因此，要想所有废气经过吸附处理后净化气都能达标，高低浓度废气满足吸附空速要求是基本条件之一。根据本发明人的研究，低浓度废气吸附步骤中，适宜的低浓度废气的吸附空速50~500h^-1，高浓度废气吸附步骤中，适宜的高浓度废气的吸附空速10~300h^-1。

当某种浓度的废气流量很大时，若采用1座吸附床进行吸附，吸附床的设备尺寸，以及管道阀门的尺寸可能会很大，这时，可以采用多座吸附床同时吸附的吸附床方案。

本发明的含油污水处理厂废气回收工艺理论上废气处理规模不受限制。不同浓度的废气被分配在不同的吸附床进行复叠吸附；同一浓度的废气流量足够大时，还可以再通过设置多座同时吸附的吸附床并联分配。这样每座吸附床的体积，以及管道阀门的尺寸就不会很大。再生系统的情况也是一样，当再生规模达到一定程度时，通过设置初抽真空步骤，可以将低浓度、低效率的初抽真空阶段的再生任务交给规模相对较小的初抽设备完成，这样，用于深抽真空泵步骤的深抽设备就可以全速、全周期地高效运行，达到高效地深度再生吸附剂的效果。而当规模更大时，深抽步骤还可以进一步分为多阶。只是每增加一阶抽真空系统，需要增加1组深抽设备和多增加1座吸附床。

吸附床再生过程得到的脱附气中包含了废气带入的绝大部分有机物和杂质，一般情况下，得到的脱附气的有机物浓度在20~80v%左右。脱附气在吸收塔内被吸收油吸收后，其中的有机物和杂质最终被吸收进入吸收油中回收下来。根据现场条件，适合本发明工艺的吸收油可以是各种初馏点在40~200℃，化学性质比较稳定的污油、馏分油、原料油等。这类吸收油本身就需要返回加工装置进行进一步加工，因而不额外占用工艺装置的加工能力。

经过本发明工艺回收处理后的净化气可以达到有机物浓度<10mg/m³,硫化物和氨等杂质的脱除率>98%。可以满足目前国内外最苛刻的相关排放标准。

为防止含油污水处理厂废气中的硫化氢和低分子有机硫腐蚀吸附床和其它设备管道器壁，甚至生成硫化亚铁，进而引起自燃等安全隐患，可以选择耐腐蚀的设备材质，或在设备内部涂防腐层进行防腐。

当进装置的原料废气中硫化物等杂质浓度更高时，也可以根据不同浓度情况，对废气进行预处理。其中低杂质浓度废气可选择性地采用循环回用净化水水洗工艺；高浓度废气可采用液体脱硫剂吸收脱硫，或固体吸附剂吸附脱硫的脱硫工艺。这些预处理工艺都是常见的气体脱硫工艺，是本领域专业技术人员熟知的。

以下结合附图对本发明所说的含油污水处理厂废气回收工艺做进一步说明。需要强调的是，附图只是为了帮助更好地理解本发明，不能被理解为是对本发明权利要求的限制。

附图说明

图1是包含低浓度和高浓度废气回收的含油污水厂废气回收工艺流程示意图。

实施方式

图1所示的工艺流程中共有5座吸附床，编号分别为a、b、c、d、e，其中2座处于低浓度废气同时吸附步骤，1座处于高浓度废气吸附步骤，2座吸附床处于不同的再生步骤。吸附床入口侧管线上设有高浓度废气进口阀（v1a~e），（为清晰起见，其中v1b，v1c，v1d，v1e分别对应各自吸附床编号，在图中未标出，以下雷同），低浓度废气进口阀（v2a~e），初抽阀（v3a~e）和深抽阀（v4a~e），每座吸附床出口侧管线上设有吸附出口阀（v6a~e），真空清洗阀（v5a~e），上述阀门可根据实际情况选用电动阀，或气动阀门，或电磁阀等。流程中还有1台初抽设备（14）和1台深抽设备（13）和1座内部装填着填料的吸收塔（17）。

来自含油污水处理厂的低浓度废气经风机（图中未画出）升压后，沿箭头（1）所示的方向，经管线（2）进入废气回收装置。若需要进行预处理，则低浓度废气经过虚线框（3）代表的预处理单元进行预处理。之后低浓度废气进入吸附床组。

同样，来自含油污水处理厂的高浓度废气经风机（图中未画出）升压后，沿箭头（4）所示的方向，经管线（5）进入废气回收装置。若需要进行预处理，则高浓度废气经过虚线框（6）代表的预处理单元进行预处理。之后高浓度废气进入吸附床组。

吸附床组中的各吸附床按照表1所示的时序表运行。

表1吸附床运行时序表

注：表中各符号代表的意义是，a1——低浓度废气吸附步骤，a2——高浓度废气吸附步骤，v0——初抽步骤，v——深抽步骤，vp——真空清洗步骤，fr——破真空步骤。

表1中，第一行代表吸附床的步序，共有10个步序；第二行是每个步序的时长，每个切换周期为60min，一个吸附再生周期为300min；第三行是每个步骤结束时的吸附床压力，第四~第八行是每座吸附床所处的运行步骤。下面以吸附床a为例，说明吸附床的运行过程。

步序1~4，吸附床（a）处于低浓度废气吸附步骤a1。这时，吸附床（a）低浓度废气进口阀（v2a）和出口阀门（v6a）打开，吸附床（a）的其余阀门关闭（以下未说明的阀门为关闭阀门），低浓度废气从吸附床入口引入吸附床，吸附压力为100kpa（绝）左右的常压，在穿过吸附床过程中，低浓度废气中易被吸附的有机物和杂质组分被吸附剂吸附下来，不易被吸附的空气等惰性气体组分则穿过吸附剂床层，作为净化气从吸附床出口经管线（7），再经净化气浓度检测仪（8）检测后，沿箭头（9）所示的方向排大气。

在步序1~4，吸附床（a）先后经历2个切换周期，其中步序1~2所处的前1个切换周期与吸附床（e）同时处于低浓度废气吸附步骤，后1切换周期与吸附床（b）同时处于低浓度废气吸附步骤。当运行2个切换周期时长达到设定的60*2=120min时（也可以根据设在吸附床出口尾气浓度检测仪测得的有机物浓度控制吸附床切换操作，图中未画出），有机物和杂质组分吸附前沿快要接近出口时，吸附床（a）停止低浓度废气吸附，切换操作。

步序5~6，吸附床（a）处于高浓度废气吸附步骤a2。这时，吸附床（a）高浓度废气进口阀（v1a）和出口阀门（v6a）打开，高浓度废气从吸附床入口引入吸附床，吸附压力为100kpa（绝）左右的常压，在穿过吸附床过程中，高浓度废气中易被吸附的有机物和杂质组分，在已吸附了低浓度废气中有机物和杂质组分的吸附基础上，被吸附剂进一步吸附下来，不易被吸附的空气等惰性气体组分则穿过吸附剂床层，作为净化气从吸附床出口经管线（7），再经净化气浓度检测仪（8）检测后，沿箭头（9）所示的方向排大气。高浓度废气吸附60min后，切换操作，吸附床（a）进入再生操作步骤。

步序7，吸附床（a）进入初抽真空步骤v0。打开阀门（v3a），从吸附床入口侧用初抽设备（14）对吸附床（a）进行抽真空，使吸附床压力逐步均匀降至10kpa（绝）的初抽压力。由于初抽真空步骤脱附出的气体有机物和杂质组分浓度较低，因此，将这部分气体不进吸收塔而直接循环返回高浓度废气线。又由于初抽真空步骤有机物和杂质尚未出现实质性脱附，因而总气量相对不大，且在55min的相对较长时间内完成（与5min的破真空步骤共同占用一个切换周期），因而初抽设备规模较小。

步序8，吸附床（a）进入深抽真空步骤v。打开阀门（v4a），从吸附床入口侧用深抽设备（13）对吸附床（a）继续进行抽真空，逐渐将吸附床抽真空至<1kpa（绝）左右的抽真空压力。抽真空过程中，随着压力的降低，吸附剂上吸附的有机物和杂质组分逐步被脱附下来，得到的富集有机物和杂质组分的脱附气经深抽设备升压至略高于常压的压力后，从下部进入吸收塔（17），与沿箭头（15）经管线（16）从吸收塔上部进入的吸收油在填料上逆流接触，其中的有机物和杂质组分被吸收油吸收下来落入塔底，经管线（18），再经泵（19）升压后，沿箭头（20）所示的方向排出。塔顶不凝气则经管线（21）循环返回高浓度废气线。深抽真空步骤时长30min（深抽步骤与真空清洗步骤共同占用一个切换周期）。

步序9，吸附床（a）进入真空清洗步骤vp。在深抽设备继续维持对吸附床抽真空的同时，打开阀门（v5a），从吸附床出口侧沿箭头（10）所示的方向经管线引入少量惰性气体作清洗气对吸附床进行真空清洗。惰性气体量通过手阀（11）预先调整好。真空清洗步骤时长30min。真空清洗步骤结束后，吸附床得到彻底再生。

步序10，吸附床（a）进入破真空步骤fr。打开吸附床（a）出口侧阀门（v5a），通过调节阀（12）缓慢均匀地用惰性气体将吸附床破真空至100kpa（绝）的常压。破真空步骤时长5min。

至此，吸附床（a）完成一个吸附再生周期，接着进行下一个吸附再生周期的步序1~10。其它吸附床以与吸附床（a）相似的步序，按照表1所列的时序相互交错运行，使整个工艺过程连续运行。

实施例

某炼厂含油污水处理厂含油污水处理过程中产生高浓度废气1500m3/h，低浓度废气10000m³/h被引入废气回收装置进行回收处理。废气浓度见表2。

表2实施例高低浓度废气浓度表

废气回收装置工艺流程如附图1所示。共有5座吸附床，每座吸附床直径3000mm，高度9000mm，体积63m³，相当于低浓度废气吸附空速79h^-1，高浓度废气吸附空速24h^-1，初抽真空泵抽气量400m³/h，深抽真空泵抽气量2500m³/h，吸收塔直径500mm，填料高度3000mm，吸收油为本含油污水处理厂的回收污油，吸收油流率15m³/h。装置按表1所示的控制时序运行。

经过回收装置回收处理后，外排净化气中有机物浓度<10mg/m³，远低于国家标准的120mg/m³，有机物回收率>99.7%；净化气中硫化物浓度<5mg/m³，氨浓度<1mg/m³，均远低于国家相关排放标准。