本发明涉及微生物及环境污染治理技术领域，具体涉及一种畜禽粪便臭味除臭剂及其制备方法。
背景技术：
随着畜牧业向集约化、规模化快速发展，产生大量的畜禽粪便给生态环境带来巨大的危害，数据资料显示，我国畜禽粪便年排放量约21.7亿吨，而实际处理不到10％。堆肥是目前无害化、资源化，发酵处理畜禽粪便的有效方法，在减轻环境污染的同时可最大程度实现资源化利用，但传统堆肥存在功能微生物数量少，发酵周期长、腐熟化程度低、臭气污染大、肥效损失严重等问题。堆肥过程中产生的恶臭气体成分复杂多样，按化学组分分为5类：1)含氮化合物：如氨气、吲哚和胺类等；2)含硫化合物：如硫化氢、硫醇和硫醚类等；3)卤素及其衍生物：如卤代烃和氯气类等；4)含氧有机化合物：如酚、醇和醛类等；5)烃类：如炔烃、烯烃和烷烃类等，在危害环境和人畜健康的同时，也降低了堆肥的肥效和农用价值，因而控制减少堆肥过程中恶臭气体的排放是实现优质、高效、无污染堆肥及生态环境保护的迫切需要。
目前，国内外畜禽粪便除臭主要采用物理、化学和生物除臭技术，使恶臭气体的物象和结构改变，进而达到脱臭的效果。化学方法主要是利用强氧化剂高锰酸钾、过氧化氢等，使部分臭气成分氧化成少臭、无臭物质。物理方法包括机械通风降低臭气浓度，或者通过吸收剂吸收臭气。这两种技术在快速除臭的同时会增加成本、造成环境的二次污染，无法重复利用。生物除臭法是20世纪50年代发展起来的一种治理恶臭污染的方法，该方法是利用微生物的生理代谢活动来降解恶臭物质使之转化为无臭物质，具有处理效率高、无二次污染、便于操作、费用低廉等特点，已成为国内外恶臭防治研究与应用中的主要方法。当前日本和欧美国家在微生物除臭剂产品开发方面处于领先地位，而我国具有自主知识产权的功能性高效除臭剂产品却很少，且在实际应用中存在适应性差、效果不佳、作用单一、价格较贵等缺点。因此亟需研发出一种生产成本低廉，可快速持续除臭的新型除臭剂。
技术实现要素：
本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种畜禽粪便臭味除臭剂及其制备方法。该除臭剂既能够快速持续的除臭，又降低了生产成本，除臭效果好，能从根本上达到除臭的目的。
本发明是通过以下技术方案予以实现的：
一种畜禽粪便臭味除臭剂，包括以下重量份的组分：多孔蒙脱土复合物70～90份、复合微生物菌剂0.5～5份、糖厂废弃物25～35份和茶皂素3～9份。
优选，所述的畜禽粪便臭味除臭剂，包括以下重量份的组分：多孔蒙脱土复合物80份、复合微生物菌剂4份、糖厂废弃物30份和茶皂素6份。
所述的复合微生物菌剂的总菌数为1×107～8个/ml，所述的复合微生物菌剂为巨大芽孢杆菌、地衣芽孢杆菌、光合细菌、根瘤菌按菌数比为(1～3):(1～2):(1～3):(1～2)组成。
优选，所述的复合微生物菌剂为巨大芽孢杆菌、地衣芽孢杆菌、光合细菌、根瘤菌按菌数比为2:1:3:2组成。
上述的巨大芽孢杆菌、地衣芽孢杆菌、光合细菌、根瘤菌均为市售产品，其中，巨大芽孢杆菌购自江苏绿科生物技术有限公司；地衣芽孢杆菌购自江苏绿科生物技术有限公司；光合细菌购自江苏绿科生物技术有限公司；根瘤菌购自湖北农科谷生态科技有限公司。
所述的复合微生物菌剂中巨大芽孢杆菌具有解磷固钾作用，可促进有机磷的降解；地衣芽孢杆菌能够吸收并利用h2s，阻止恶臭气体h2s的散发；光合细菌将h2s分解为s和h2，根瘤菌具有亚硝化能力，能够将nh3氧化为亚硝酸，以上的复合微生物菌剂在繁殖和降解过程中能产生天然的生物代谢产物，如生物酶、抗生素、抗菌肽，能吸收、降解和根除臭味气体，从根源上避免臭味的产生。
所述的糖厂废弃物为蔗渣和废蜜以1:0.5～1.5的质量比组成。
所述的糖厂废弃物：蔗渣和废蜜均取自广东省河源市某制糖厂。
所述的多孔蒙脱土复合物为钠基蒙脱土、糖滤泥、普鲁兰多糖和木质素磺酸钠以(3～4):(1～3):(1～2):(0.5～1)的质量比组成。
优选，所述的多孔蒙脱土复合物为钠基蒙脱土、糖滤泥、普鲁兰多糖和木质素磺酸钠以4:2:1.5:0.5的质量比组成。
所述的糖滤泥是糖厂制糖澄清过程中产生的固体废弃物，是制糖工业大宗副产品之一，取自广东省河源市某制糖厂，其主要成分为碳酸钙，并含有多种有机物和糖类物质，以及铜、铁、锰、锌、镁、钾等元素。
所述的多孔蒙脱土复合物的制备包括以下步骤：
s1：将配方量的钠基蒙脱土、糖滤泥混合，研磨1～2h，加入适量的水，继续研磨1～2h，制成含水量为40～50％m/m的混合料浆；
s2：将s1得到的混合料浆倒入模具中置于通风处，自然晾干3～6h，然后在300～400℃中煅烧2～4h，得到多孔基体；
s3：将配方量的普鲁兰多糖和木质素磺酸钠混合，溶于水，制成质量浓度为2～4％的料液，然后加入s2得到的多孔基体，浸泡10～15min，于80～100℃下烘干，即得多孔蒙脱土复合物。
上述s1步骤中还包括加入发泡剂的步骤，所述的发泡剂为碳酸氢钠，所述的碳酸氢钠的加入量为钠基蒙脱土和糖滤泥混合物重量的20～40％，该碳酸氢钠在300～400℃中煅烧会分解，释放出co2，促使基体形成网孔状结构，内孔分布均匀，改善多孔蒙脱土复合物的物理吸附作用，同时由于煅烧的温度相对不高，可最大程度保留糖滤泥中的碳酸钙成分，以及钠基蒙脱土和糖滤泥中的微量元素，为复合微生物菌剂提供营养物质，促使其生长，快速持续发挥除臭效果。所述的普鲁兰多糖和木质素磺酸钠除了可改善多孔蒙脱土复合物的物理性能外，还可在多孔蒙脱土复合物的孔状结构以及表面形成薄膜层，该薄膜层为复合微生物菌剂补充营养物质，使多孔蒙脱土复合物具有自培育性能，同时所述的普鲁兰多糖具有抗氧化作用，有助于抑制腐败菌的繁殖，降低腐败效率，同时普鲁兰多糖和木质素磺酸钠还具有协同的金属离子络合作用，能去除重金属对生物酶的抑制作用，促进复合微生物菌剂分解有害物质。
本发明还提供一种所述的畜禽粪便臭味除臭剂的制备方法，该方法包括以下步骤：
将糖厂废弃物研磨粉碎，过200目筛，加入水制成质量浓度为100～150g/l的发酵培养基，然后加入复合微生物菌剂，在28～35℃，150～180rpm下培养24～36h，然后加入多孔蒙脱土复合物和茶皂素，混合均匀后真空干燥，即得畜禽粪便臭味除臭剂。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明的畜禽粪便臭味除臭剂能快速去除异味同时彻底消除臭源物质，除臭效果好，长时间的维持除臭功效，能从根本上达到除臭的目的，并且降低了生产成本，不会对环境造成二次污染，环境负荷低。
(2)本发明的除臭剂充分利用了糖厂的三大废弃物蔗渣、废蜜和糖滤泥，实现了废物的循环利用，变废为宝，既避免了资源的浪费，又避免废弃物的二次污染，不仅大大降低了除臭剂的生产成本，同时解决微生物菌株繁殖所需营养不足的问题，为除臭剂的持续除臭提供了物质基础，符合节能环保的理念。
(3)本发明的除臭剂中多孔蒙脱土复合物不仅为微生物菌株提供适宜的附着载体，还为其提供营养的环境，使其具备自培育性，同时其自身的孔状结构具有物理吸附的效果，可显著降低环境的臭味；糖厂废弃物作为发酵培养基，为复合微生物菌剂的扩大培养提供了丰富的营养成分，有利于降低菌种的用量，降低成本；茶皂素是一种天然非离子型表面活性剂，可提高除臭剂的稳定性，增强微生物菌株的除臭效果，并具有一定胃毒和较强的忌避作用，有效杀灭畜禽粪便寄生虫。
具体实施方式
以下实施例是对本发明的进一步说明，而不是对本发明的限制。
下述实施例中配方的组分，若无特别说明，均为常规市售产品，其中，巨大芽孢杆菌(活菌含量≥200×108cfu/g)、地衣芽孢杆菌(活菌含量≥200×108cfu/g)、光合细菌(活菌含量≥30×108cfu/g)均购自江苏绿科生物技术有限公司；根瘤菌(活菌含量为200×108个/ml)购自湖北农科谷生态科技有限公司；钠基蒙脱土购自浙江丰虹新材料股份有限公司；蔗渣、废蜜、糖滤泥均购自广东省河源市某制糖厂。
实施例1多孔蒙脱土复合物的制备
本实施例的多孔蒙脱土复合物包括下表所示重量百分比计的组分：
配方1-4多孔蒙脱土复合物的制备步骤：
s1：将配方量的钠基蒙脱土、糖滤泥混合，研磨1h，加入适量的水，继续研磨2h，加入钠基蒙脱土和糖滤泥混合物重量30％的碳酸氢钠，混匀，制成含水量为40％m/m的混合料浆；
s2：将s1得到的混合料浆倒入模具中置于通风处，自然晾干6h，然后在300℃中煅烧4h，得到多孔基体；
s3：将配方量的普鲁兰多糖和木质素磺酸钠混合，溶于水，制成质量浓度为2％的料液，然后加入s2得到的多孔基体，浸泡10min，于100℃下烘干，即得多孔蒙脱土复合物。
配方5-8多孔蒙脱土复合物的制备步骤参考配方1-4。
实施例2复合微生物菌剂的制备
本实施例的复合微生物菌剂的配方组成见下表所示：
制备：按照上述的菌数比将巨大芽孢杆菌、地衣芽孢杆菌、光合细菌、根瘤菌用质量浓度为0.9％的nacl缓冲液进行稀释，制成总菌数为1×107～8个/ml的复合微生物菌剂。
实施例3-6畜禽粪便臭味除臭剂的制备
实施例3-6的畜禽粪便臭味除臭剂包括以下重量份的组分：
制备：将蔗渣、废蜜研磨粉碎，过200目筛，加入水制成质量浓度为150g/l的发酵培养基，然后加入复合微生物菌剂，在35℃，180rpm下培养36h，然后加入多孔蒙脱土复合物和茶皂素，混合均匀后真空干燥，即得畜禽粪便臭味除臭剂。
对比例1畜禽粪便臭味除臭剂的制备
对比例1的畜禽粪便臭味除臭剂包括以下重量份的组分：
实施例1配方5的多孔蒙脱土复合物80份、实施例2配方1的复合微生物菌剂4份、糖厂废弃物30份和茶皂素6份，其中，糖厂废弃物为蔗渣和废蜜以1:1.5的质量比组成。
制备步骤参考上述实施例。
对比例2畜禽粪便臭味除臭剂的制备
对比例2的畜禽粪便臭味除臭剂包括以下重量份的组分：
实施例1配方6的多孔蒙脱土复合物80份、实施例2配方1的复合微生物菌剂4份、糖厂废弃物30份和茶皂素6份，其中，糖厂废弃物为蔗渣和废蜜以1:1.5的质量比组成。
制备步骤参考上述实施例。
对比例3畜禽粪便臭味除臭剂的制备
对比例3的畜禽粪便臭味除臭剂包括以下重量份的组分：
实施例1配方7的多孔蒙脱土复合物80份、实施例2配方1的复合微生物菌剂4份、糖厂废弃物30份和茶皂素6份，其中，糖厂废弃物为蔗渣和废蜜以1:1.5的质量比组成。
制备步骤参考上述实施例。
对比例4畜禽粪便臭味除臭剂的制备
对比例4的畜禽粪便臭味除臭剂包括以下重量份的组分：
实施例1配方8的多孔蒙脱土复合物80份、实施例2配方1的复合微生物菌剂4份、糖厂废弃物30份和茶皂素6份，其中，糖厂废弃物为蔗渣和废蜜以1:1.5的质量比组成。
制备步骤参考上述实施例。
对比例5畜禽粪便臭味除臭剂的制备
对比例5的畜禽粪便臭味除臭剂包括以下重量份的组分：
膨润土80份、实施例2配方1的复合微生物菌剂4份、糖厂废弃物30份和茶皂素6份，其中，糖厂废弃物为蔗渣和废蜜以1:1.5的质量比组成。
制备步骤参考上述实施例。本对比例与实施例3的区别在于，以膨润土作为多孔载体材料替换本发明的多孔蒙脱土复合物。
对比例6畜禽粪便臭味除臭剂的制备
对比例6的畜禽粪便臭味除臭剂包括以下重量份的组分：
实施例1配方1的多孔蒙脱土复合物80份、实施例2配方1的复合微生物菌剂4份、麸皮30份和茶皂素6份，其中，糖厂废弃物为蔗渣和废蜜以1:1.5的质量比组成。
制备步骤参考上述实施例。本对比例与实施例3的区别在于，以麸皮作为营养物替换本发明的糖厂废弃物。
对比例7畜禽粪便臭味除臭剂的制备
对比例7的畜禽粪便臭味除臭剂包括以下重量份的组分：
实施例1配方1的多孔蒙脱土复合物80份、实施例2配方1的复合微生物菌剂4份、糖厂废弃物30份，其中，糖厂废弃物为蔗渣和废蜜以1:1.5的质量比组成。
制备步骤参考上述实施例。本对比例与实施例3的区别在于，不含茶皂素。
对比例8畜禽粪便臭味除臭剂的制备
对比例8的畜禽粪便臭味除臭剂包括以下重量份的组分：
实施例1配方1的多孔蒙脱土复合物80份、实施例2配方1的复合微生物菌剂4份、糖厂废弃物30份和鼠李糖脂6份，其中，糖厂废弃物为蔗渣和废蜜以1:1.5的质量比组成。
制备步骤参考上述实施例。本对比例与实施例3的区别在于，以鼠李糖脂替换茶皂素。
试验一、除臭剂的除臭效果评价
分别将本发明实施例3-6和对比例1-8制得的畜禽粪便臭味除臭剂与猪圈的垫料以1：99的重量比混合，通过大气采样仪采集养殖场中nh3，h2s，采用次氯酸钠-水杨酸分光光度法(gb/t14679)测定nh3浓度，采用亚甲蓝分光光度法(gb/t11742)测定h2s浓度，同时采用三点比较式臭袋法(gb/t14675)测定臭气浓度，比较处理前和处理1周后的nh3、h2s和臭气浓度变化值，结果见表1。
表1畜禽粪便臭味除臭剂的除臭效果评价结果
结果显示，本发明实施例3-6制得的畜禽粪便臭味除臭剂具有显著的除臭效果，可显著降低猪圈nh3、h2s和臭气浓度，其中nh3去除率达95.5％，h2s去除率达93.2％，臭气去除率达95.6％，明显优于对比例1-8制得的畜禽粪便臭味除臭剂。
试验二、除臭剂的除臭效果的起效时间和持续时间评价
参考试验一的方法，以h2s浓度变化作为指标，评价实施例3和对比例1-8制得的畜禽粪便臭味除臭剂对猪舍h2s的除臭效果的起效时间和持续性，结果见表2。
表2畜禽粪便臭味除臭剂的除臭起效时间和持续时间评价结果
结果显示，本发明实施例3制得的畜禽粪便臭味除臭剂在处理2d后对h2s去除效果显著提高，并在处理3d后对h2s去除效果达到最佳，明显优于对比例1-8制得的畜禽粪便臭味除臭剂。由上表可知，对比例3-6制得畜禽粪便臭味除臭剂随着时间的延长，对h2s去除效果增强，在处理7d后达到最佳值，表明该畜禽粪便臭味除臭剂除臭起效时间相对于实施例3和对比例1-2以及对比例7-8均较慢。以上结果表明，实施例3制得的畜禽粪便臭味除臭剂除臭起效时间快，持续性强。
试验二、除臭剂的杀虫效果评价
参考试验一的方法，评价实施例3-6和对比例7-8制得的畜禽粪便臭味除臭剂对猪圈的垫料寄生虫的杀灭效果，在体视显微镜下对存活的寄生虫进行计数，结果见表3。
表3畜禽粪便臭味除臭剂的杀虫效果评价结果
结果显示，本发明实施例3-6制得的畜禽粪便臭味除臭剂具有一定的杀灭寄生虫效果。由对比例7和8可知，茶皂素的加入使除臭剂具备杀虫效果，并且其杀虫效果优于鼠李糖脂，与本发明除臭剂的其它成分复配性佳。
以上仅是本发明的优选实施方式，应当指出的是，上述优选实施方式不应视为对本发明的限制，本发明的保护范围应当以权利要求所限定的范围为准。对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明的精神和范围内，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。