本发明涉及催化剂的制备，特别涉及氧化钼与磷钨酸共修饰负载型钌碳催化剂的制备方法及在甘油液相催化加氢反应中的应用。
背景技术：
生物柴油是一种可再生的清洁燃料，随着科技的发展，世界各地的生物柴油生产能力快速提高，每生产9kg的生物柴油，就会产生1kg的副产物甘油。甘油在生产生活方面具有广泛的应用价值，在化工方面，可用作制造硝化甘油、醇酸树脂和环氧树脂；在医学方面，用以制取各种制剂、溶剂、吸湿剂、防冻剂、甜味剂、配剂外用软膏和栓剂等，还可以应用于食品和陶瓷制作方面。因为具有广泛的工业应用价值，合理利用过剩的甘油转化为高附加值的化工产品，将更有助于整个生物柴油产业经济效益的提升，并且更加符合可持续发展战略、绿色化学和市场的经济的要求。
以甘油为原料制备更具商业价值的化学产品，主要工艺分为两类：一类是甘油的氢解；另一类则是甘油的氧化。
甘油氢解制备丙二醇（如：1,2-丙二醇，1,3-丙二醇）和低级醇（如：正丙醇，异丙醇，乙二醇，甲醇等）。该工艺具有重要的学术研究意义和应用价值，其中1,3-丙二醇是一种重要的化工原料，以其单体合成的聚酯纤维对苯二甲酸二已酯(ptt)，兼具聚对苯二甲酸二乙酯（pet）的高性能和聚对苯二甲酸丁二酯（pbt）的易加工性，与其他单体合成得到的聚酯相比，具有相对更好的特性，例如：其具有尼龙良好的回弹性（即拉伸20%后仍可以完全恢复到原来的样貌）；其机械性能与pa6纤维相当，但是其生产成本却要远远低于pa6纤维的价格；抗污染性能也较好。此外，在生产塑料剂、洗涤剂、防腐剂和乳化剂等领域具有广阔的应用前景，因此被认为是最具工业应用潜力的甘油转化工艺之一。
现有的1,3-丙二醇制备技术主要有丙烯醛水合加氢法、环氧乙烷羰基化加氢法、生物发酵法和甘油直接加氢法。环氧乙烷法和丙烯醛水合法都需要两步反应制备1,3-丙二醇，反应工艺繁琐，设备要求高，操作条件苛刻；微生物发酵法产物浓度低，分离步骤繁琐，生物酶寿命短，对工艺要求严格；因此以甘油为原料的直接加氢催化转化的工艺最为简单。甘油直接加氢工艺主要有气相加氢法和液相加氢法两种，气相加氢工艺相较于液相加氢工艺来说，其所耗费催化剂用量较多，还原过程中的催化剂稳定性要求更高，设备条件要求过高，因而甘油液相加氢催化成为更加适合的加氢工艺。
以甘油为原料，液相直接加氢的研究主要集中在负载型金属催化剂上，主要分为两类，一类是贵金属催化剂，主要是pt，ru，贵金属催化甘油加氢制备1,3-丙二醇以比较温和的反应条件获得较高的1,3-丙二醇；有文献报道使用浸渍法制备了pt/wo3/zro2催化剂，其1,3-丙二醇的收率高达24%。同时也有人使用ru/c催化剂外加乙酰丙酸，以去离子水作为溶剂，其结果可达到50%转化率，20%的选择性。另一类是非贵金属，如cu，ni等，主要目的是获得较高的1,2-丙二醇。典型的载体包括al2o3、sio2、tio2、mgo、cnt和活性炭。
中国发明cn108636404a报道了一种甘油气相加氢制备1,3-丙二醇的规整催化剂，其催化剂包括规整陶瓷材料的制备，且将pt、ce和w负载在规整陶瓷材料上，其中在反应条件为160℃，氢气压力4mpa，反应空速为1h-1，其催化甘油转化率可达到50.69%，1,3-丙二醇选择性大于30%，但其他不明产物选择性高于40%。
中国发明cn107737596a报道了一种活性炭负载cu、al共改性的铂-钨催化剂。该专利采用连续浸渍法制备了cu-al-pt-wox/ac催化剂，并应用于液相催化甘油转化，在200℃，4mpa，反应时间6h条件下，甘油转化率可以达到54%，其中产物1,3-丙二醇的选择性可以达到32%。
中国发明cn108067211a报道了一种pt负载二氧化锆型催化剂，使用成型的zro2载体通过浸渍法负载wo3和pt，焙烧还原后用于甘油液相加氢制备1,3-丙二醇，其转化率超过84%，1,3-丙二醇选择性可以达到79%，仍有超过20%的不明产物。
综上，现有的催化剂应用于甘油液相催化加氢反应，其主要面对的问题在于如何在保持在一个比较合适的转化率下，尽可能高的得到更多的高附加值c3产物，尤其是高选择性加氢制备1,3-丙二醇。同时，尽可能地降低低级醇（如：甲醇，乙醇等）和低级气态产物（如：甲烷，乙烷等）的选择性，从而获得更多液态产物（1,3-丙二醇，1,2-丙二醇，乙二醇）。
技术实现要素：
为了解决上述技术问题，本发明提供一种氧化钼与磷钨酸共修饰负载型钌碳催化剂的制备方法及在甘油液相催化加氢反应中的应用。
本发明的技术方案为：
一种氧化钼与磷钨酸共修饰负载型钌碳催化剂的制备方法，该催化剂记为ru-moox/pw-c，包括如下步骤：
（1）按1:8~20的固液质量比，将活性炭、钌前驱体、钼前驱体、磷钨酸加入去离子水中，并超声分散，分别得到活性炭分散液、钌前驱体水溶液、钼前驱体水溶液和磷钨酸水溶液；
（2）按步骤（1）所得钌前驱体水溶液和钼前驱体水溶液1:2~6的质量比，采用共浸渍法，将两者相互滴加混合，然后超声搅拌，得到混合液；
（3）按步骤（1）所得磷钨酸水溶液和活性炭分散液1:2~8的质量比，将磷钨酸水溶液逐滴加入活性炭分散液中，水浴和搅拌条件下，25~40℃陈化8~16小时，然后干燥并研磨，得到粉末状固体；
（4）将步骤（3）所得粉末状固体在400℃下焙烧2小时，得到复合载体，记为pw-c；
（5）按1:8~20的固液质量比，将复合载体pw-c加入去离子水，超声搅拌得到pw-c分散液，然后在25~40℃水浴和搅拌条件下，将步骤（2）所得混合液逐滴加入pw-c分散液中，搅拌条件下25~40℃恒温陈化12~24小时，然后干燥并研磨，得到粉末状固体；
（6）将步骤（5）所得粉末状固体置于石英舟中，放入真空管式炉中，在氮气条件下，350~450℃焙烧1~4小时，得到氧化钼与磷钨酸共修饰的负载型钌碳催化剂，记为ru-moox/pw-c；
（7）将步骤（6）所得ru-moox/pw-c在氮气保护下，升温至350~450℃以氢气还原1~4小时，然后在氮气保护下，降至室温，得到成型的ru-mo/pw-c催化剂。
进一步地，步骤（1）中，所述的钌前驱体为rucl3；钼前驱体为h32mo7n6o28.xh2o或h2moo4。
进一步地，步骤（3）中，滴加时间控制在10min内。
进一步地，步骤（4）中，焙烧的温度为300~500℃，焙烧的时间为1~4小时。
进一步地，步骤（5）中，搅拌速度为600~1000rpm。
进一步地，步骤（6）中，氮气为纯度大于99%的高纯氮，以35mlmin-1的流量通入，升温程序为以3~8℃min-1从室温升到350~450℃。
进一步地，步骤（7）中，升温程序为3~8℃/min的升温速率从室温升至还原温度。
上述制备方法得到的催化剂在甘油液相催化加氢反应中的应用，包括如下步骤：
在高压反应釜中，分别加入称取去离子水、甘油及甘油质量5~20%的催化剂ru-moox/pw-c，放入磁子，密封高压釜，用氮气置换釜内空气2~5次，真空泵将釜抽至真空，加热至反应温度160~240℃，然后通入氢气加压至2~5mpa，反应2~8小时。
本发明的有益效果在于：
本发明通过在改性后的磷钨酸活性炭复合载体上负载纳米粒子ru和过渡金属纳米粒子mo，制备出了氧化钼与磷钨酸共修饰的新型钌碳催化剂，其催化活性大幅提升，打破了传统钌碳催化剂活性限制的瓶颈。改性后的钌碳催化剂应用于甘油液相催化加氢转化，转化率达到57%，1,3-丙二醇选择性超过29%，1,2-丙二醇选择性超过60%，将不明产物的选择性降低到了4%以下。相比于其他催化剂来说，该催化剂在提高了甘油转化率的同时，经过多次重复实验，依然保持较高的催化活性，解决了传统催化剂的稳定性不高问题，实现了绿色、高效的催化反应过程。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明做进一步详细说明，但本发明并不限于此。
实施例1(催化剂制备)
1.氧化钼与磷钨酸共修饰的负载型钌碳催化剂的制备方法，该催化剂记为ru-moox/pw-c，制备方法包括如下步骤：
（1）将0.5g活性炭置于50ml圆底烧瓶中，按固液质量比1:10，加入去离子水，在30℃下，超声搅拌20min，得到活性炭分散液，待用；
取0.026g钌前驱体rucl3（ru负载量2wt%）固体，按固液质量比1:10，加入去离子水，在30℃下，超声搅拌20min，待用；
取0.075g钼前驱体h32mo7n6o28.xh2o（mo负载量5wt%），按固液质量比1:10，加入去离子水，在30℃下，超声搅拌20min，待用；
将上述配置好的钌前驱体水溶液和钼前驱体水溶液，使用共浸渍法，相互滴加混合，在温度为30℃下，先超声搅拌20min，待用；
将0.25g磷钨酸（h3o40pw12.xh2o）置于25ml烧杯中，按固液质量比1:10，加入去离子水，在30℃下，超声搅拌溶解10min，待用；
（2）上述活性炭分散液于30℃下水浴锅中，将磷钨酸水溶液使用胶头滴管吸取，搅拌下逐滴加入圆底烧瓶之中，此操作保持10min内完成。然后水浴锅搅拌条件800rpm转速下，30℃恒温陈化12小时，陈化后，将所得溶液，于80℃干燥过夜12小时，干燥后用研钵研磨成粉末状；
（3）将步骤（2）所得粉末状固体在400℃下焙烧2小时，得到复合载体，并标记为pw-c；
（4）取复合载体pw-c0.5g置于50ml圆底烧瓶中，按固液质量比1:10，加入去离子水，在30℃下，超声搅拌20min，然后置于水浴锅于30℃下800rpm转速下搅拌，并且使用胶头滴管，剧烈搅拌下将（1）中使用共浸渍法配置好的钼前驱体和钌前驱体混合溶液逐滴加入圆底烧瓶之中，搅拌条件800rpm转速下恒温陈化18小时，陈化后，将所得溶液，于120℃干燥过夜12小时，干燥后用研钵研磨成粉末状；
（5）将以上得到的粉末状固体置于石英舟中，放入真空管式炉中，以35mlmin-1的流量通入＞99%的高纯氮，以5℃min-1从30℃升到400℃，在恒温400℃下焙烧2小时，得到氧化钼与磷钨酸共修饰的负载型钌碳催化剂，并标记为ru-moox/pw-c；
（6）称取0.1g催化剂前驱体ru-moox/pw-c置于石英舟中，放入真空管式炉中，在氮气保护下以5℃/min的升温速率升至还原温度，用氢气在400℃下还原2小时，待还原结束后，在氮气保护下，降至室温，获得成型的ru-mo/pw-c催化剂；
2.磷钨酸修饰钌碳催化剂的制备方法（未使用氧化钼修饰的催化剂)，该催化剂记为ru/pw-c，制备方法包括如下步骤：
（1）未使用氧化钼修饰：将1.（3）得到的复合载体（pw-c）置于50ml圆底烧瓶中，按固液质量比1:10，加入去离子水，在30℃下，超声搅拌20min，得到复合载体分散液，待用；
取0.026g钌前驱体rucl3（ru负载量2wt%）固体，按固液质量比1:10，加入去离子水，在30℃下，超声搅拌20min，待用；
（2）上述复合载体分散液于30℃下水浴锅中，将钌前驱体rucl3水溶液使用胶头滴管吸取，搅拌下逐滴加入圆底烧瓶之中，此操作保持10min内完成。然后水浴锅搅拌条件800rpm转速下，30℃恒温陈化18小时，陈化后，将所得溶液，于120℃干燥过夜12小时，干燥后用研钵研磨成粉末状；
（3）将以上得到的粉末状固体置于石英舟中，放入真空管式炉中，以35mlmin-1的流量通入＞99%的高纯氮，以5℃min-1从30℃升到400℃，在恒温400℃下焙烧2小时，得到钌碳催化剂，并标记为ru/pw-c；
（4）称取0.1g催化剂前驱体ru/pw-c置于石英舟中，放入真空管式炉中，在氮气保护下以5℃/min的升温速率升至还原温度，用氢气在400℃下还原2小时，待还原结束后，在氮气保护下，降至室温，获得成型的ru/pw-c催化剂；
3.钌碳催化剂的制备方法，该催化剂记为ru/c，制备方法包括如下步骤：
（1）将0.5g活性炭置于50ml圆底烧瓶中，按固液质量比1:10，加入去离子水，在30℃下，超声搅拌20min，得到活性炭分散液，待用；
取0.026g钌前驱体rucl3（ru负载量2wt%）固体，按固液质量比1:10，加入去离子水，在30℃下，超声搅拌20min，待用；
（2）将活性炭分散液于30℃下水浴锅中，将钌前驱体rucl3水溶液使用胶头滴管吸取，搅拌下逐滴加入圆底烧瓶之中，此操作保持10min内完成。然后水浴锅搅拌条件800rpm转速下，30℃恒温陈化18小时，陈化后，将所得溶液，于120℃干燥过夜12小时，干燥后用研钵研磨成粉末状；
（3）将以上得到的粉末状固体置于石英舟中，放入真空管式炉中，以35mlmin-1的流量通入＞99%的高纯氮，以5℃min-1从30℃升到400℃，在恒温400℃下焙烧2小时，得到钌碳催化剂，并标记为ru/c；
（4）称取0.1g催化剂前驱体ru/c置于石英舟中，放入真空管式炉中，在氮气保护下以5℃/min的升温速率升至还原温度，用氢气在400℃下还原2小时，待还原结束后，在氮气保护下，降至室温，获得成型的ru/c催化剂；
4.活性炭负载钼基与磷钨酸催化剂的制备方法，该催化剂记为ru-mo/c，制备方法包括如下步骤：
（1）将0.5g活性炭置于50ml圆底烧瓶中，按固液质量比1:10，加入去离子水，在30℃下，超声搅拌20min，得到活性炭分散液，待用；
取0.026g钌前驱体rucl3（ru负载量2wt%）固体，按固液质量比1:10，加入去离子水，在30℃下，超声搅拌20min，待用；
取0.075g钼前驱体h32mo7n6o28.xh2o（mo负载量5wt%），按固液质量比1:10，加入去离子水，在30℃下，超声搅拌20min，待用；
（2）将上述配置好的钌前驱体水溶液和钼前驱体水溶液，使用共浸渍法，相互滴加混合，在温度为30℃下，先超声搅拌20min，待用；
（3）取活性炭分散液置于圆底烧瓶，在30℃下，超声搅拌20min，然后置于水浴锅于30℃下800rpm转速下搅拌，并且使用胶头滴管，剧烈搅拌下将（1）中使用共浸渍法配置好的钼前驱体和钌前驱体混合溶液逐滴加入圆底烧瓶之中，搅拌条件800rpm转速下30℃恒温陈化18小时，陈化后，将所得溶液，于120℃干燥过夜12小时，干燥后用研钵研磨成粉末状；
（4）将以上得到的粉末状固体置于石英舟中，放入真空管式炉中，以35mlmin-1的流量通入＞99%的高纯氮，以5℃min-1从30℃升到400℃，在恒温400℃下焙烧2小时，得到钌碳催化剂，并标记为ru-mo/c；
（5）将上述焙烧后得到的黑色粉末物质，称取0.1g催化剂前驱体置于石英舟中，放入真空管式炉中，在氮气保护下以5℃/min的升温速率升至还原温度，用氢气在400℃下还原2小时，待还原结束后，在氮气保护下，降至室温，获得成型的ru-moox/c催化剂；
不同钌碳催化剂应用液相条件下甘油催化转化及选择性制备1,3-丙二醇活性测试（ru负载量均为2wt%，mo负载量均为5wt%）
反应条件：催化剂（0.1g），12ml甘油水溶液（10%wt），200℃，6h，h2压力4.0mpa，800rpm搅拌。其他产物包括：丙烷、乙醇、甲烷、甲醇、正丙醇、异丙醇和co2等。
实施例2
丙三醇加氢反应（氢气条件下）
称取0.1克实施例1所得ru-moox/pw-c催化剂置于微型高压反应釜50ml内衬中，加入12ml的去离子水，1.2g甘油（丙三醇），放入磁子，密封高压釜，用氮气置换釜内空气4次，真空泵将釜抽至真空，然后长按加热键开始加热。当到达设定的180℃反应温度后，通入氢气加压至4mpa，长按搅拌键，反应计时开始。反应6小时后，结束反应，将反应混合液过滤，滤液中各物质的含量用气相色谱分析。
在180℃，4mpa氢气条件下反应6小时，甘油（丙三醇）转化率55%，产物1,3丙二醇的选择性33.02%，1,2丙二醇的选择性61.82%，乙二醇的选择性3.21%，其他产物选择性低于2%。
实施例3
丙三醇加氢反应（氢气条件下）
称取0.1克实施例1所得ru-moox/pw-c催化剂置于微型高压反应釜50ml内衬中，加入12ml的去离子水，1.2g甘油（丙三醇），放入磁子，密封高压釜，用氮气置换釜内空气4次，真空泵将釜抽至真空，然后长按加热键开始加热。当到达设定的200℃反应温度后，通入氢气加压至4mpa，长按搅拌键，反应计时开始。反应6小时后，结束反应，将反应混合液过滤，滤液中各物质的含量用气相色谱分析。
在200℃，4mpa氢气条件下反应6小时，甘油（丙三醇）转化率57%，产物1,3丙二醇的选择性29.56%，1,2丙二醇的选择性61.32%，乙二醇的选择性6.21%，其他产物选择性低于3%。
实施例4
丙三醇加氢反应（氢气条件下）
称取0.1克实施例1所得ru-moox/pw-c催化剂置于微型高压反应釜50ml内衬中，加入12ml的去离子水，1.2g甘油（丙三醇），放入磁子，密封高压釜，用氮气置换釜内空气4次，真空泵将釜抽至真空，然后长按加热键开始加热。当到达设定的220℃反应温度后，通入氢气加压至4mpa，长按搅拌键，反应计时开始。反应6小时后，结束反应，将反应混合液过滤，滤液中各物质的含量用气相色谱分析。
在220℃，4mpa氢气条件下反应6小时，甘油（丙三醇）转化率60%，产物1,3丙二醇的选择性28.66%，1,2丙二醇的选择性59.36%，乙二醇的选择性6.33%，其他产物选择性低于6%。
实施例5
将实施例2、3、4中反应后的催化剂，利用离心机将其从反应混合液中分离出来，并用去离子水洗涤，在120℃下真空干燥后，收集备用。称取0.1克ru-moox/pw-c该循环催化剂置于微型高压反应釜50ml内衬中，加入12ml的去离子水，1.2g甘油（丙三醇），放入磁子，密封高压釜，用氮气置换釜内空气4次，真空泵将釜抽至真空。然后长按加热键开始加热。当到达设定的200℃反应温度后，通入氢气加压至4mpa，长按搅拌键，反应计时开始。反应6小时后，结束反应，将反应混合液过滤，滤液中各物质的含量用气相色谱分析。
甘油的转化率为56%，1,3-丙二醇选择性为29.32%，1,2-丙二醇选择性为67.11%，乙二醇的选择性2.26%，其他产物选择性低于2%。
同样的步骤，将以上反应的催化剂二次循环使用，称取0.1克ru-moox/pw-c该循环催化剂置于微型高压反应釜50ml内衬中，加入12ml的去离子水，1.2g甘油，放入磁子，密封高压釜，用氮气置换釜内空气4次，真空泵将釜抽至真空。然后长按加热键开始加热。当到达设定的200℃反应温度后，通入氢气加压至4mpa，长按搅拌键，反应计时开始。反应6小时后，结束反应，将反应混合液过滤，滤液中各物质的含量用气相色谱分析。
甘油的转化率为55%，1,3-丙二醇选择性为29.98%，1,2-丙二醇选择性为66.52%，乙二醇的选择性3.25%，其他产物选择性低于1%。
对比例1
称取0.1克上述（1）中，未使用moox改性催化剂ru/pw-c催化剂置于微型高压反应釜50ml内衬中，加入12ml的去离子水，1.2g甘油，放入磁子，密封高压釜，用氮气置换釜内空气4次，真空泵将釜抽至真空，然后长按加热键开始加热。当到达设定的200℃反应温度后，通入氢气加压至4mpa，长按搅拌键，反应计时开始。反应6小时后，结束反应，将反应混合液过滤，滤液中各物质的含量用气相色谱分析。
甘油的转化率为51%，1,3-丙二醇选择性为21.67%，1,2-丙二醇选择性为57%，乙二醇的选择性5.45%，其他产物选择性15.88%。
对比例2
称取0.1克上述（1）中，未使用磷钨酸基改性催化剂ru-moox/c催化剂置于微型高压反应釜50ml内衬中，加入12ml的去离子水，1.2g甘油，放入磁子，密封高压釜，用氮气置换釜内空气4次，真空泵将釜抽至真空，然后长按加热键开始加热。当到达设定的200℃反应温度后，通入氢气加压至4mpa，长按搅拌键，反应计时开始。反应6小时后，结束反应，将反应混合液过滤，滤液中各物质的含量用气相色谱分析。
甘油的转化率为54%，1,3-丙二醇选择性为25.69%，1,2-丙二醇选择性为60.32%，乙二醇的选择性10.55%，其他产物选择性低于4%。
对比例3
称取0.1克上述（1）中，未使用mo基与磷钨酸改性催化剂ru/c催化剂置于微型高压反应釜50ml内衬中，加入12ml的去离子水，1.2g甘油，放入磁子，密封高压釜，用氮气置换釜内空气4次，真空泵将釜抽至真空，然后长按加热键开始加热。当到达设定的200℃反应温度后，通入氢气加压至4mpa，长按搅拌键，反应计时开始。反应6小时后，结束反应，将反应混合液过滤，滤液中各物质的含量用气相色谱分析。
甘油的转化率为53%，1,3-丙二醇选择性为0%，1,2-丙二醇选择性为24.8%，乙二醇的选择性34.59%，其他产物选择性高达40.61%。