本发明属于煤炭检测领域，具体涉及一种复合干燥剂及其制备方法和应用。
背景技术：
在煤质检测方法的iso、astm标准中，煤中全硫的测试，目前多数涉及到的测硫方法主要是红外光谱法、x荧光法等一些较为先进的测量方法。另一些专利涉及到提高测硫仪精确度和适用范围。多数文献涉及的是原理性介绍，与库伦滴定法相关度较高的文献多为库仑滴定测硫方法的引进，原理的分析，电荷的计算方法等。国外的仪器制造商很少使用库伦滴定法，主要生产基于红外光谱分析法的测硫仪。
煤炭的全硫测定，试样通过载气氧气经过氧化后导入燃烧炉，样品在燃烧炉高温下通过氧气氧化使得样品中的碳和硫氧化为二氧化碳、一氧化碳、二氧化硫，所生成的氧化物通过除尘和除水进化装置后被氧气载入到硫检测池测定硫。此后，含有二氧化碳、一氧化碳、二氧化硫的混合气体一并进入到加热的催化剂炉，在催化剂炉中经过催化转换co-co2，so2-so3，这种混合气体进入到除硫试剂管后，除去so3，剩下的co2导入碳检测池测定碳，残余气体由分析器排放到室外，与此同时，碳和硫的分析结果以％c和％s的形式显示在主机的液晶显示屏和连接的计算机显示器上，并储存在计算机里，以便调出。
目前测硫仪所使用的干燥剂多为硫酸镁、高氯酸镁等物质，但是其成本较高、回收困难，实际使用过程中，在其失活后，通常选择直接倒掉的方式处理，不仅污染环境，另一方面也造成了资源的严重浪费。因此，开发一种高效的干燥剂，其可应用于煤炭检测红外测硫仪中，实现快速干燥，保证检测结果的准确性。
技术实现要素：
本发明提供一种复合干燥剂及其制备方法和应用，其成本较低，吸水量大且速度快，并伴有一定的颜色反应，以方便使用者及时更换。为达到上述目的，本发明所采用的技术方案是：
一种复合干燥剂，是由以下重量份的原料制备而成：硫酸镁60-80份、硫酸铜30-50份、改性二氧化硅20-40份、二氧化钛10-20份、氧化铝10-20份、载体10-20份；所述改性二氧化硅是由以下步骤制备得到的：将二氧化硅于110℃下加热5h，然后按照固液比4:3，将100g二氧化硅加至75ml、3mol/l的硫酸中，搅拌均匀，静止3h进行酸化，酸化完成后，加入混合液重量30％的改性剂，静置2h，后放入烘干箱内于110℃烘干，然后在300-400℃下焙烧1h，得到改性二氧化硅。
优选的，本发明所述复合干燥剂，是由以下重量份的原料制备而成：硫酸镁70份、硫酸铜40份、改性二氧化硅30份、二氧化钛15份、氧化铝15份、载体15份。
所述二氧化硅粉的粒度为1-100μm。
所述载体为高岭土和凹凸棒土按照质量比1:5得到。
所述改性剂为聚丙烯酸、琥珀酸、草酸、柠檬酸、乳酸中的一种。
一种复合干燥剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)改性二氧化硅制备：将二氧化硅于110℃下加热5h，然后按照固液比4:3，将100g二氧化硅加至75ml、3mol/l的硫酸中，搅拌均匀，静止3h进行酸化，酸化完成后，加入混合液重量30％的改性剂，静置2h，后放入烘干箱内于110℃烘干，然后在300-400℃下焙烧1h，得到改性二氧化硅；
(2)按照配比称取硫酸镁60-80份、硫酸铜30-50份、步骤(1)所得改性二氧化硅20-40份、二氧化钛10-20份、氧化铝10-20份、载体10-20份于搅拌釜中，按照固液质量比4:1加入去离子水，并加入5-10份的粘接剂，搅拌得混合物料；
(3)将步骤(2)所得混合物料经过造粒机造粒，得到颗粒小球，将颗粒小球于110℃烘箱内干燥24小时；
(4)将步骤(3)干燥后的小球于300-400℃焙烧6h，冷却后，密封包装，得到成品。
步骤(2)所述粘接剂为硅酸钠。
步骤(3)所述颗粒小球的粒径为2-3mm。
一种复合干燥剂在红外测硫仪中的应用。本发明复合干燥剂适合于煤炭样品全硫测定中所使用的红外测硫仪，红外测硫仪中涉及到干燥环节，通常设置两根干燥管(内置干燥剂)进行除水。使用时，待干燥管内干燥剂全部变篮，即可取出，置于300-400℃焙烧3-4h，可完成再生工作，干燥剂便可再次使用。本发明干燥剂正是针对目前红外测硫仪中干燥剂成本高、吸湿效果不佳等缺陷进行开发的。
有益效果：
本发明采用硫酸镁、改性二氧化硅作为有效活性干燥成分，其可高效快速吸收样品气中的水分，耐高温，不会产生高温熔融的现象，适合红外测硫仪的使用需求；同时，本发明使用的对二氧化硅进行酸蚀和亲水两步改性，促加快了其对水分子的吸收速度，提升了吸收量，配合硫酸镁，实现水分快速高效的吸收，同时不会对二氧化硫含量产生影响，保证了检测的准确性；另外，本发还添加有硫酸铜成分，便于使用人员快速判断干燥剂的使用状态。本发明干燥剂成本低廉、吸湿快速高效，可反复再生使用，且本发明复合干燥剂使用过程中不需要对设备、工艺、检测方法进行改进，同时可以高效除湿，满足了红外测硫仪的使用需求，同时也提高了检测准确度，降低检测成本。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明的技术方案做进一步说明，但不限于此。
实施例1
一种复合干燥剂，是由以下重量份的原料制备而成：硫酸镁60份、硫酸铜30份、改性二氧化硅20份、二氧化钛10份、氧化铝10份、载体10份；所述改性二氧化硅是由以下步骤制备得到的：将二氧化硅于110℃下加热5h，然后按照固液比4:3，将100g二氧化硅加至75ml、3mol/l的硫酸中，搅拌均匀，静止3h进行酸化，酸化完成后，加入混合液重量30％的改性剂，静置2h，后放入烘干箱内于110℃烘干，然后在300℃下焙烧1h，得到改性二氧化硅。
所述二氧化硅粉的粒度为1-100μm。
所述载体为高岭土和凹凸棒土按照质量比1:5得到。
所述改性剂为聚丙烯酸。
一种复合干燥剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)改性二氧化硅制备：将二氧化硅于110℃下加热5h，然后按照固液比4:3，将100g二氧化硅加至75ml、3mol/l的硫酸中，搅拌均匀，静止3h进行酸化，酸化完成后，加入混合液重量30％的改性剂，静置2h，后放入烘干箱内于110℃烘干，然后在300℃下焙烧1h，得到改性二氧化硅；
(2)按照配比称取硫酸镁60份、硫酸铜30份、步骤(1)所得改性二氧化硅20份、二氧化钛10份、氧化铝10份、载体10份于搅拌釜中，按照固液质量比4:1加入去离子水，并加入5份的粘接剂，搅拌得混合物料；
(3)将步骤(2)所得混合物料经过造粒机造粒，得到颗粒小球，将颗粒小球于110℃烘箱内干燥24小时；
(4)将步骤(3)干燥后的小球于300℃焙烧6h，冷却后，密封包装，得到成品。
步骤(2)所述粘接剂为硅酸钠。
步骤(3)所述颗粒小球的粒径为2-3mm。
实施例2
一种复合干燥剂，是由以下重量份的原料制备而成：硫酸镁70份、硫酸铜40份、改性二氧化硅30份、二氧化钛15份、氧化铝15份、载体15份；所述改性二氧化硅是由以下步骤制备得到的：将二氧化硅于110℃下加热5h，然后按照固液比4:3，将100g二氧化硅加至75ml、3mol/l的硫酸中，搅拌均匀，静止3h进行酸化，酸化完成后，加入混合液重量30％的改性剂，静置2h，后放入烘干箱内于110℃烘干，然后在350℃下焙烧1h，得到改性二氧化硅。
所述二氧化硅粉的粒度为1-100μm。
所述载体为高岭土和凹凸棒土按照质量比1:5得到。
所述改性剂为草酸。
一种复合干燥剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)改性二氧化硅制备：将二氧化硅于110℃下加热5h，然后按照固液比4:3，将100g二氧化硅加至75ml、3mol/l的硫酸中，搅拌均匀，静止3h进行酸化，酸化完成后，加入混合液重量30％的改性剂，静置2h，后放入烘干箱内于110℃烘干，然后在350℃下焙烧1h，得到改性二氧化硅；
(2)按照配比称取硫酸镁70份、硫酸铜40份、步骤(1)所得改性二氧化硅30份、二氧化钛15份、氧化铝15份、载体15份于搅拌釜中，按照固液质量比4:1加入去离子水，并加入8份的粘接剂，搅拌得混合物料；
(3)将步骤(2)所得混合物料经过造粒机造粒，得到颗粒小球，将颗粒小球于110℃烘箱内干燥24小时；
(4)将步骤(3)干燥后的小球于350℃焙烧6h，冷却后，密封包装，得到成品。
步骤(2)所述粘接剂为硅酸钠。
步骤(3)所述颗粒小球的粒径为2-3mm。
实施例3
一种复合干燥剂，是由以下重量份的原料制备而成：硫酸镁80份、硫酸铜50份、改性二氧化硅40份、二氧化钛20份、氧化铝20份、载体20份；所述改性二氧化硅是由以下步骤制备得到的：将二氧化硅于110℃下加热5h，然后按照固液比4:3，将100g二氧化硅加至75ml、3mol/l的硫酸中，搅拌均匀，静止3h进行酸化，酸化完成后，加入混合液重量30％的改性剂，静置2h，后放入烘干箱内于110℃烘干，然后在400℃下焙烧1h，得到改性二氧化硅。
所述二氧化硅粉的粒度为1-100μm。
所述载体为高岭土和凹凸棒土按照质量比1:5得到。
所述改性剂为柠檬酸。
一种复合干燥剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)改性二氧化硅制备：将二氧化硅于110℃下加热5h，然后按照固液比4:3，将100g二氧化硅加至75ml、3mol/l的硫酸中，搅拌均匀，静止3h进行酸化，酸化完成后，加入混合液重量30％的改性剂，静置2h，后放入烘干箱内于110℃烘干，然后在400℃下焙烧1h，得到改性二氧化硅；
(2)按照配比称取硫酸镁80份、硫酸铜50份、步骤(1)所得改性二氧化硅40份、二氧化钛20份、氧化铝20份、载体20份于搅拌釜中，按照固液质量比4:1加入去离子水，并加入10份的粘接剂，搅拌得混合物料；
(3)将步骤(2)所得混合物料经过造粒机造粒，得到颗粒小球，将颗粒小球于110℃烘箱内干燥24小时；
(4)将步骤(3)干燥后的小球于400℃焙烧6h，冷却后，密封包装，得到成品。
步骤(2)所述粘接剂为硅酸钠。
步骤(3)所述颗粒小球的粒径为2-3mm。
对比例1
一种复合干燥剂，是由以下重量份的原料制备而成：硫酸镁80份、硫酸铜50份、二氧化硅40份、二氧化钛20份、氧化铝20份、载体20份。
本对比例配方中，除不对二氧化硅进行改性外，其余同实施例3，制备方法除不含二氧化硅改性外也同实施例3。
将同等重量的本发明实施例1-3、对比例1和市售的高氯酸镁、硫酸镁干燥剂放入相同的6个密封实验管中，实验管分进口和出口，进口通入同等流速(1l/min)的温度为30℃，湿度为50％的湿润空气，由出口排空，每隔一小时进行干燥剂吸水率统计，具体测试结果如下表所示：
表1干燥剂吸湿效果数据
由表中数据可以看出，本发明实施例所得干燥剂吸水快，吸水量大，干燥性能优于对比例和普通市售干燥剂。同时对实施例干燥剂进行烘焙再生，干燥剂失水率可达95％以上，干燥剂具有良好的再生性能，可重复使用。
需要说明的是，上述实施例仅仅是实现本发明的优选方式的部分实施例，而非全部实施例。显然，基于本发明的上述实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的其他所有实施例，都应当属于本发明保护的范围。