一种高活性Cu/ZrO2@CN催化剂及制备方法及用途与流程

本发明涉及一种催化剂制备方法，特别涉及一种基于二氧化锆为载体的氮掺杂碳包覆的铜基催化剂的制备方法。

背景技术：

亚氨基二乙酸是一类重要的精细化工中间体，可应用于各个领域。尤其是作为除草剂草甘膦的合成原料其使用量巨大，而且目前草甘膦是世界上用量最大、增长最快的农药产品之一，二乙醇胺脱氢直接制备亚氨基二乙酸的合成路线具有环保、高效等优点，其中cu/zro2催化剂是二乙醇胺脱氢反应中较为常用的催化剂。

在上世纪90年代，美国孟山都(monsanto)公司就开发了以cu为活性组分的二乙醇胺催化脱氢制亚氨基二乙酸盐的工业方法，但反应过程中催化剂中活性组分容易团聚，甚至出现烧结现象，以至于后期催化剂活性下降，需用甲酸回流再生。美国专利us8298985(morgensternda，arhancetjp，berkhc.catalystfordehydro-genatingprimaryalcohols：us，us8298985[p].2012.)认为铜的质地柔软是传统含铜催化剂容易失活的原因之一，指出在使用过程中，尤其在搅拌反应釜中，催化剂表面磨损变形，比表面积降低，导致催化剂失去活性。因此，载体中需要扛压、抗拉的材料来保护铜。欧洲专利(ep1067114(virgiljg，ruizmdc.methodofpreparingamino-，imino-andnitrilocarbonxylicacidsandsilver-promotedcoppercatalystforuseinsaidmethod：ep，ep1067114a1[p].2001)指出铜催化剂失活的原因是催化剂表面铜颗粒的氧化，并提出在催化剂掺杂银，对铜组分进行电化学保护，能大幅提高催化剂使用寿命，但是往催化剂中添加贵金属会大大增加催化剂制备成本，从而难以工业化。

催化剂的电子状态和几何结构可以极大的控制催化剂与反应物之间的相互作用，因此多相催化剂的表面结构会直接关系到催化剂的催化性能。尤其，作为快速发展的领域，使用金属/金属氧化物纳米粒子的多相催化剂可以有效地控制催化剂的活性和选择性。根据文献报道，将高电子亲和性的氮原子引入碳的骨架，会诱使碳的表面形成碱性位(jinx，balasubramanianvv，selvanst，sawantdp，charima，lugq，vinua.highlyorderedmesoporouscarbonnitridenanoparticleswithhighnitrogencontent：ametal-freebasiccatalyst[j].angew.chem.，2009，121：8024-8027.)。因此，精巧地控制或设计载体的表面结构从而促进催化剂与反应物之间的相互作用以至于活化反应物，是提高催化剂性能的有效手段。

因此提出对催化剂表面进行修饰，对其包覆一层保护膜形成核壳结构，这种特殊的外包覆层对金属纳米粒子有包覆稳定作用。核壳构造中的内核金属粒子经外壳层包覆后，纳米颗粒的表面电性不仅得到空前提高，而且相应的表面活性也随之呈增长趋势，正是由于这些特点更加的趋于完善，为解决降低纳米粒子之间发生凝聚提供了良好的前提条件；再者，能够很好的将内核金属粒子和外部环境分离，有效得到保护而免受外部环境的影响，阻止了被包覆的内核粒子发生额外的氧化和水解反应的可能性，解决了在空气这个外部环境下，金属粒子能否稳定存在的一大难题(李丽萍，张海燕，林锦，等.碳包覆纳米铜粒子的制备及抗氧化性能.中国有色金属学报[j].2010，9：1766-1774)。

对于二乙醇胺脱氢反应，目前使用的cu/zro2催化剂中，依然存在着铜活性中心易氧化、团聚导致催化剂失活。根据上述原理，本发明专利提出对cu/zro2催化剂的表面进行修饰，对其包覆一层保护膜形成核壳结构，制备了cu/zro2@cn催化剂，从而提高催化剂性能并防止催化剂氧化、团聚，提高催化剂使用寿命。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种高活性cu/zro2@cn脱氢催化剂及制备方法及应用。

本发明的技术方案是：一种高活性cu/zro2@cn催化剂，cu为活性组分，并被氮掺杂的碳层包覆，二氧化锆为催化剂载体，铜锆摩尔比为1∶1～1∶3，铜盐与三聚氰胺摩尔比为1∶1～4∶1。

一种高活性cu/zro2@cn催化剂的制备方法：

(1)将锆盐、锆盐、三聚氰胺溶于去离子水中，搅拌使其溶解，铜盐浓度为0.05～0.1mol/l，锆盐浓度为0.1～0.5mol/l，铜与三聚氰胺质量比为1∶1～4∶1，逐滴加入氢氧化钠溶液，使铜离子和锆离子全部沉淀后再继续搅拌6～8小时；将溶液静置陈化12～48小时，用去离子水洗涤沉淀物至上清液无氯离子；过滤，将所得滤饼置于60～100℃烘箱内过夜干燥；将干燥所得固形物研磨成粉，450～550℃煅烧3～5小时，得cuo/zro2@cn前驱体。

(2)将得到的cuo/zro2@cn前驱体放入管式炉中，以2～10℃/min的升温速率在150～400℃氢气氛围下还原3～5小时，自然降温冷却得到cu/zro2@cn催化剂。

所述锆盐溶液为八水合氧氯化锆或硝酸锆。

所述铜盐溶液为硝酸铜或醋酸铜。

所述机械搅拌速率为350～600rpm。

一种高活性cu/zro2@cn催化剂的用途，所述高活性cu/zro2@cn催化剂用于二乙醇胺氧化脱氢合成亚氨基二乙酸。

本发明的一种高活性cu/zro2@cn催化剂，在高温焙烧时三聚氰胺分解并包覆在铜上形成氮掺杂的碳层，包覆一层保护膜形成核壳结构，以提高催化性能防止铜被氧化和团聚，提高分散性，对于二乙醇胺脱氢反应，从而提高催化剂性能，并能防止催化剂氧化、团聚而导致失活。克服了目前使用的cu/zro2催化剂依然存在着催化剂容易被氧化，反应过程中催化剂易团聚，导致催化剂失活，降低反应效率的缺陷。

附图说明

图1为实施例1～5中各催化剂的sem图。

图2为实施例4与实施例5样品co2-tpd曲线图。

图3为实施例1～5中各催化剂用于二乙醇胺脱氢合成亚氨基二乙酸的催化性能测试反应产物的液相色谱图。

图4为实施例1～5中各催化剂的xrd图。

图5为实施例4中催化剂使用前a和使用后b的xrd图。

图6为实施例4和5中催化剂热重图。

具体实施方式

实施例1：

一种cu/zro2@cn催化剂，cu为活性组分，并被氮掺杂的碳层包覆，二氧化锆为催化剂载体，其中铜锆摩尔比为1∶2，铜盐与三聚氰胺摩尔比为1∶1。

一种高活性cu/zro2@cn催化剂的制备方法：

(1)称取6.44g八水合氧氯化锆、2.42g三水合硝酸铜以及1.25g三聚氰胺溶于600ml蒸馏水中，搅拌使其溶解得到蓝色溶液；称取4.8g氢氧化钠溶于250ml水中，然后逐滴加入蓝色溶液中，使其全部沉淀后再继续搅拌6小时。将溶液静置陈化过夜小时，用蒸馏水洗涤沉淀物至上清液无氯离子。将所得滤饼置于60℃烘箱内过夜干燥。将干燥所得固形物研磨成粉，置于马弗炉中550℃煅烧4小时，得cuo/zro2@cn前驱体。

(2)将得到的cuo/zro2@cn前驱体放入管式炉中，以3℃/min的升温速率升温至350℃并在350℃氢气氛围下还原4小时，自然降温冷却得到cu/zro2@cn催化剂。

高活性cu/zro2@cn催化剂测试。

上述所得的cu/zro2@cn催化剂的物相结构采用日本的d/max-2500/pcx射线衍射仪分析。

cu/zro2@cn催化剂用于二乙醇胺脱氢合成亚氨基二乙酸的性能测试在间歇式高压反应釜中进行：取2gcu/zro2@cn催化剂，10g二乙醇胺，10g氢氧化钠，80g水于高压反应釜内。密封后，向高压釜内通入高纯氮气以置换釜内氧气并检查装置气密性，然后充氮气至初始压力为1mpa，设置转速400rpm，反应温度为140℃。在反应过程中，当压力达到1.5～2.0mpa，打开排气阀至压力降为1.0mpa左右。在20min内，若压力表无变化，则表示反应结束。

当釜内温度冷却至室温，取出内反应产物及催化剂，经过抽滤，得到无色或淡蓝色反应液。反应液经过磷酸酸化处理，再由高效液相色谱进行产物分析。具体方法见：段正康张蕾朱宏文尹科.一种二乙醇胺脱氢产物中甘氨酸与亚氨基二乙酸的液相色谱定量分析方法[p].中国专利：107091891a，2017。

实施例2：

cu/zro2@cn催化剂中铜盐与三聚氰胺摩尔比为4∶3催化剂性能测试。

三聚氰胺用量改为0.938g溶于600ml蒸馏水中，其余步骤同实施例1。

实施例3：

cu/zro2@cn催化剂中铜盐与三聚氰胺摩尔比为2∶1催化剂性能测试。

三聚氰胺用量改为0.625g溶于600ml蒸馏水中，其余步骤同实施例1。

实施例4：

cu/zro2@cn催化剂中铜盐与三聚氰胺摩尔比为4∶1催化剂性能测试。

三聚氰胺用量改为0.313g溶于600ml蒸馏水中，其余步骤同实施例1。

实施例5：

cu/zro2催化剂不添加三聚氰胺催化剂性能测试。

三聚氰胺用量改为0g溶于600ml蒸馏水中，其余步骤同实施例1。

以上所制催化剂用于二乙醇胺脱氢合成亚氨基二乙酸的催化性能测试结果见表1。

表1各催化剂用于二乙醇胺脱氢合成亚氨基二乙酸的催化性能测试结果

图1为实施例1～5中各催化剂的sem图，从图中可以看出与传统cu/zro2催化剂对比cu/zro2@cn催化剂粒径明显变小，载体表面负载着丰富的极小纳米cu活性组分，且表面曲折粗糙增加了载体的比表面积露出更多的活性位点，催化剂为不规则块状物体，说明c和n元素的引入可以大大降低催化剂的尺寸，增加比表面积露出更多的活性位点。

图2为实施例4与实施例5样品co2-tpd曲线图，为了表征催化剂表面的碱性位，对催化剂进行co2-tpd的表征，cu/zro2催化剂呈现了位于105℃的co2脱附峰，分别对应于弱碱性位。除了弱碱，在cu/zro2@cn催化剂中还存着另外两个co2脱附峰：位于380℃的小峰可以归属为中等强度的lewis碱性位(mslb)，位于540℃大峰可以归属为超强lewis碱性位(sslb)。在cu/zro2@cn样品中lewis碱性位浓度的增多是由于cn层中高电子亲和性的n物种。以上结表明cn壳层可以显著地提高cu/zro2@cn样品表面的碱性。

图3为实施例1～5中各催化剂用于二乙醇胺脱氢合成亚氨基二乙酸的催化性能测试液相色谱图。从图中可以看出在9分40秒有明显的亚氨基二乙酸的峰，实例4与实例5出峰相似且二乙醇胺转化率最高，但是反应时间减少40％只需90分钟，表示与传统cu/zro2催化剂相比cu/zro2@cn催化剂具有更高的催化效率。

图4为实施例1～5中各催化剂的xrd图，样品中都表现出了典型的zro2和cu的衍射峰，在2θ等于30.2°、34.7°、50.4°、60.9°为zro2衍射峰，在2θ等于43.3°和74.1°为cu的衍射峰，表面物种催化剂都成功的制备了cu/zro2催化剂，从衍射峰的大小与cu和zr原子比为1∶2的相吻合。

图5为实施例4中催化剂使用前后的xrd图，为了证明催化剂的稳定性，进行了催化剂使用前后xrd的对比分析，从图中可知，使用前后催化剂的衍射峰基本不变，并且没有cuo的衍射峰出来，说明催化剂的抗氧化性良好，且结构稳定。主要是因为cn层对于cu颗粒的保护，提高了催化剂的稳定性和抗氧化性。

图6为实施例4和实施例5中催化剂热重图，从图中可知，没有cn包覆的传统cu/zro2催化剂随着温度升高质量在下降，但是有了cn包覆的cu/zro2@cn催化剂在250～460℃之间质量基本没有损失，说明cn层引入使得催化剂更加耐高温，在高温状态下能保持稳定，更加利于工业化。

从上述测试结果可以看出，本发明各实施例中所得的cu/zro2@cn催化剂在铜和三聚氰胺之比在4∶1时应用于二乙醇胺脱氢合成亚氨基二乙酸过程中，其催化效果好，反应时间减少50％，催化剂更加稳定，符合工业化生产要求。