纳米钴/硫化钴负载于杂原子掺杂的多孔碳复合型催化剂及其制备方法和应用与流程

本发明涉及纳米复合型催化剂和电催化技术领域，具体涉及一种纳米钴/硫化钴负载于杂原子掺杂的多孔碳复合型催化剂及其制备方法和其在电催化整体分解水方面的应用。

背景技术：

当今社会全球工业化发展，化石能源的过度使用导致了能源危机和日益严重的环境污染问题。氢气具有较高的能量密度，燃烧后唯一的产物是水，是清洁环保的可再生能源载体，在未来很有希望成为化石能源的替代者。电化学分解水是最有希望的产氢技术之一，由阳极析氧和阴极析氢反应构成，但较大的过电势限制了这种技术的大规模的商业应用。目前，成熟的商用析氢和析氧催化剂主要为贵金属材料(例如：铂和氧化钌等)，然而其低储量和高昂的价格限制了这类贵金属材料的广泛应用。

过渡金属/金属硫化物纳米颗粒负载于杂原子掺杂的多孔碳是一类优良的功能材料。近些年来，含有硫化物和硒化物的过渡金属硫属元素化物(tmcs)由于其优异的催化活性和稳定性而备受关注。在所有过渡金属硫化物中，钴基硫化物已经被证明具有优异的电催化性能和出色的化学稳定性。另外，将杂原子掺杂到碳材料中可以引起结构的调整和电子排布的变化，这可以促进催化剂表面和反应中间体之间的电子传输从而使电催化性能得以提升。此外，多孔碳因其独特的多孔结构、高导电性、高比表面积以及优异的电化学稳定性等优势广泛应用于催化、吸附分离及能源存储等研究领域。将过渡金属/金属硫化物纳米颗粒负载于杂原子掺杂的多孔碳上，可以产生协同的电催化作用，大大提升电催化性能，扩展其应用范围。

金属有机框架(mofs)的热解可以产生多种多样的纳米材料，包括碳基材料，金属氧化物，金属硫化物，金属磷化物和金属碳化物等。这些mofs的衍生物具有较高的比表面积，可调节的孔结构等特征使它们在传感，气体储存，催化和能源等方面展现了很大的应用前景。然而在报道的mofs作为前驱体和自牺牲模板来制备催化材料的研究中，所选用的mof前驱体主要为zif系列和mil系列等由单一配体和金属离子自组装形成的一些经典mofs结构。此外，一些额外的含杂原子的前体(例如，硫脲或增甘膦)需要与mofs共混作为前躯体，经碳化形成具有杂原子掺的复合型碳基金属/金属化合物纳米材料。这无疑会增加制备过程的复杂性。因此，除了深入探索已经报道的常用的mofs作为前驱体来制备各种纳米结构的碳材料外，合理选择包含杂原子(如：氮、磷、硫、氧等)的混合配体构筑的mofs作为前驱体，通过热解一步原位得到杂原子掺杂的多孔碳基复合纳米材料是一个很重要的研究方向。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种新型的纳米钴/硫化钴负载于杂原子掺杂的多孔碳复合型电催化分解水催化剂(简称：co/co9s8@nsoc)；另一目的在于提供该催化剂的制备方法和应用。

为实现本发明的目的，本发明选用廉价易得的2,5-噻吩二羧酸和1,3-双(4-吡啶基)丙烷两种配体与可溶性钴盐构筑的氮硫氧三杂原子混配型钴基金属-有机框架材料(简写为：co-nsomof)为前驱体制备所述复合型电催化分解水催化剂，用于高效整体水分解。

所述复合型电催化分解水催化剂的制备方法如下：

(1)分别将2,5-噻吩二羧酸、1,3-双(4-吡啶基)丙烷、可溶性钴盐溶于n,n-二甲基甲酰胺中，在室温下搅拌，110-120℃恒温反应，反应结束后，待体系温度降至室温后得到浑浊溶液。

(2)将步骤(1)中得到的浑浊溶液过滤得到固体，经干燥，研磨得到co-nsomof前驱体。

(3)将步骤(2)所得的co-nsomof前驱体在氮气氛围下煅烧得到固体粉末，经稀盐酸超声洗涤，然后用去离子水和乙醇反复离心洗涤，干燥研磨后得到目标产物。

步骤(1)中2,5-噻吩二羧酸、1,3-双(4-吡啶基)丙烷和可溶性钴盐的摩尔比为1：1：1.5～1.8。可溶性钴盐优选六水合硝酸钴。

步骤(3)升温速率为5～10℃/min，前驱体煅烧的温度为600-900℃。

该复合材料作为催化剂的应用，主要是在电催化析氢、析氧和整体水分解方面。

应用方法如下：1.以本发明所制备的纳米钴/硫化钴负载于杂原子掺杂的多孔碳复合材料作为工作电极的催化剂，采用三电极体系用于其电催化析氢和析氧反应性能的测试。以银-氯化银(ag/agcl)电极为参比电极、铂丝为辅助电极，1moll^-1氢氧化钾水溶液为电解液。

2.整体水分解电解池测试：以本发明所制备的纳米钴/硫化钴负载于杂原子掺杂的多孔碳复合材料为催化剂滴涂于玻碳电极上分别用作电解池的阴极和阳极，电解液为1moll^-1氢氧化钾水溶液。

本发明优点在于：

所述复合型电催化分解水催化剂以新型的氮硫氧三杂原子混配型钴基金属-有机框架材料(co-nsomof)为前驱体，经过一步碳化制备得到纳米钴/八硫化九钴负载于氮硫氧三掺杂的多孔碳复合型催化材料。碳基框架具有微孔、介孔、大孔并存的多级孔特性，可以为催化剂提供更大的接触表面，使更多的催化活性位点得以暴露，提供更好的传质通道，加快电子传输。另外，氮、硫和氧三种杂原子掺杂入碳基框架中，提供了更多的缺陷位点，加速电子传导从而使其电催化活性得以改善。此外，多杂原子掺杂的多孔碳结构和纳米钴/八硫化九钴相结合产生的协同效应进一步提升材料的电催化活性，在电催化整体水分解领域具有重要价值和现实意义。

附图说明

图1为本发明所合成的co-nsomof前驱体的粉末x射线衍射(pxrd)图谱和单晶模拟pxrd图谱对比图；其中，1为由单晶数据所模拟的pxrd谱图；2为合成的co-nsomof的pxrd谱图。

图2为本发明所制备的催化剂co/co9s8@nsoc的粉末x射线衍射(pxrd)表征图，其中1为由无机晶体数据库所得的co9s8标准卡片所模拟的pxrd谱；2为由无机晶体数据库所得的co标准卡片所模拟的pxrd谱；3为本发明所制备的催化剂co/co9s8@nsoc的pxrd谱。

图3为本发明所制备的催化剂的透射电镜图(a)，(b)为催化剂的高分辨透射电镜图，图中1为八硫化九钴纳米颗粒的晶格衍射条纹，2为钴纳米颗粒的晶格衍射条纹，(c)为催化剂的选区元素分布扫描(mapping)电镜图。

图4为本发明所制备的催化剂在77k温度下的氮气吸附等温线，插图为根据吸附等温线计算出的催化剂的孔径分布曲线。

图5为本发明所制备的催化剂作为工作电极活性物质在1moll^-1氢氧化钾溶液中的oer线性扫描极化曲线。

图6为由图5oer极化曲线所拟合出的本发明所制备催化剂的塔菲尔斜率曲线。

图7为本发明所制备的催化剂作为工作电极活性物质在1moll^-1氢氧化钾溶液中的稳定性时间-电流测试图。

图8为本发明所制备的催化剂作为工作电极活性物质在1moll^-1氢氧化钾溶液中的her线性扫描极化曲线。

图9为由图8her极化曲线所拟合出的本发明所制备催化剂的塔菲尔斜率曲线。

图10为本发明所制备的催化剂作为阴极和阳极材料组装的整体水分解电池。

图11为本发明所制备的催化剂作为阴极和阳极材料组装的整体水分解电池的线性扫描极化曲线，电解液为1moll^-1氢氧化钾溶液。

图12为本发明所制备的催化剂作为阴极和阳极材料组装的整体水分解电池的稳定性时间-电流测试图。

具体实施方式

下面通过实例对本发明做进一步的说明：

实施例1：合成纳米钴/硫化钴负载于杂原子掺杂的多孔碳复合型电催化整体水分解催化剂

(1)将0.435g六水合硝酸钴和0.172g2,5-噻吩二羧酸以及0.198g1,3-双(4-吡啶基)丙烷溶解在30mln,n-二甲基甲酰胺中，在室温下搅拌2h。然后在120℃条件下搅拌回流12h得到紫色浑浊溶液。经过滤，水洗并真空干燥后，研磨得到前驱体(co-nsomof)紫色固体粉末。前驱体的pxrd如图1所示，所制备的前驱体与用单晶数据模拟得到的pxrd峰几乎完全吻合，表明所制备的前驱体具有很高的结晶度和纯度。

(2)将400mg步骤(1)中得到的紫色固体粉末置于石英舟中，将石英舟放置在管式炉内，先通氮气30min排掉炉内空气，然后在氮气氛围下管式炉以10℃/min的速率升温至800℃，并在800℃恒温煅烧3h。自然冷却至室温后，将得到的黑色固体经稀盐酸超声洗涤，然后用去离子水和乙醇反复离心洗涤数次，干燥研磨后得黑色固体粉末。

(3)纳米钴/硫化钴负载于杂原子掺杂的多孔碳复合材料的表征：

所制备的复合材料的pxrd如图2所示，图谱中所得材料的特征峰与jcpds标准卡片no.86-2273的co9s8以及no.89-4307的co相符合，都属于立方晶系结构。透射电镜和高分辨透射电镜以及元素分布扫描(mapping)如图3所示，所得碳材料为多孔结构，并且有钴和八硫化九钴纳米颗粒负载在多孔的碳基质上。元素分布图表明所得材料中碳，氮，硫，氧和钴元素存在并且均匀分布。氮气吸附结果如图4所示，表明所得材料具有较高的氮气吸附量，比表面积较大，并且具有微孔，介孔，大孔并存的多级孔结构。

实施例2：本发明纳米钴/硫化钴负载于杂原子掺杂的多孔碳复合型材料作为电催化剂的性能测试

电催化剂工作电极的制备：

通过将2mg本发明制得的co/co9s8@nsoc催化剂分散在220μl含有100μl水，100μldmf和20μl质量百分含量5％的nafion溶液中，然后超声处理30分钟得到催化剂分散均匀的浆液。然后，使用微量移液器将5μl浆液滴涂在玻碳电极表面，然后在室温下干燥待用。电催化剂性能测试采用三电极体系，电解液为1moll^-1的氢氧化钾水溶液。测试仪器为上海晨华chi660e电化学工作站。

图5为本发明催化剂的电催化析氧性质测试图，如图所示，在1moll^-1的氢氧化钾电解液中，负载有催化剂的电极具有明显的电催化析氧性质。当电流密度达到10macm^-2时，其析氧过电位为373mv，具有较低的析氧过电势。

图6为电催化析氧测试对应的塔菲尔斜率图，如图所示，该催化剂具有较低的塔菲尔斜率(80mv/dec)。

图7为所得材料的电催化析氧稳定性测试图，如图所示，在经过10h的计时电流法测试之后，相关电流基本没有变化，具有优异的化学稳定性，具有较高的实际应用价值。

图8为本发明催化剂的电催化析氢性质测试图，如图所示，在1moll^-1的氢氧化钾电解液中，负载有催化剂的电极具有明显的电催化析氢性质。当电流密度达到10macm^-2时，其析氢过电位为216mv，在碱性条件下具有较低的析氢过电势。

图9为电催化析氢测试对应的塔菲尔斜率图，如图所示，该催化剂具有较低的塔菲尔斜率(149mv/dec)。

实施例3：本发明所制备的纳米钴/硫化钴负载于杂原子掺杂的多孔碳复合型催化剂在整体水分解电解池中的应用

图10将本发明制得的催化剂分别作为整体水分解电解池的阴极和阳极，电解液为1moll^-1的氢氧化钾水溶液，可观察到明显的氢气和氧气生成。

图11为用所制备催化剂作为阴极和阳极材料组装而成的整体水分解电解池的线性扫描极化曲线图，当电流密度为10macm^-2时，具有较低的电池电压为1.56v。

如图12所示，用本发明所制备催化剂组装的整体水分解电解池经过10h的计时电流法测试之后，相关电流没有发生明显的变化，表明所制备催化剂具有优异的稳定性，具有较高实际应用价值。