本发明涉及一种改性磁性生物吸附剂的制备方法，特别涉及一种2-二吡啶基酮改性磁性多孔羊毛吸附剂的制备方法及对莽草酸吸附分离提纯的应用，属于分离与提纯技术领域。
背景技术：
莽草酸广泛存在于植物中，在八角科植物中质量分数相对较高，是从中药八角茴香中提取的一种单体化合物，具有抗炎、镇痛作用，是抗癌药物中间体。莽草酸通过影响花生四烯酸代谢，抑制血小板聚集，静脉血栓及脑血栓形成，莽草酸具有有抗炎、镇痛作用，还可作为抗病毒和抗癌药物中间体。
1987年有报道中提到日本学者发现莽草酸的一种化合物对海拉细胞株（helacells）和埃希利腹水癌（ehrlichascitescarcinoma）有明显的抑制作用，并能延长接种白血病细胞l1210的小鼠的存活时间，而且毒性相对较低，并指明抑制作用主要是因为此种莽草酸化合物与硫氢化物反应。北京中医药大学的孙建宁等对莽草酸及其衍生物三乙酰莽草酸和异亚丙基莽草酸对心血管系统的作用进行研究，发现三个化合物均具有抗血栓形成和抑制血小板聚集的作用。莽草酸提纯和分离主要是采用有机溶剂萃取和有机和硅胶柱色谱法，但这两种方法对操作的安全性要求较高，且对环境易造成较大影响。研究一种对莽草酸具有高选择性的提纯分离方法具有十分重要的意义。
由于2-二吡啶基酮的特殊结构，在分子中含有一个酮基可以很容易与吸附剂载体上的活性位点链接，同分子结构中含有两个吡啶环，可以使活性的数量增加一倍，大大提高了吸附剂的吸附容量，吡啶环上的碳原子和氮原子均以sp2杂化轨道相互重叠形成σ键，构成一个平面六元环。每个原子上有一个p轨道垂直于环平面，每个p轨道中有一个电子，这些p轨道侧面重叠形成一个封闭的大π键，π电子数目为6，符合4n+2规则。氮原子上还有一个sp2杂化轨道没有参与成键，被一对孤对电子所占据，使吡啶具有碱性。吡啶环上的氮原子的电负性较大，对环上电子云密度分布有很大影响，使π电子云向氮原子上偏移，在氮原子周围电子云密度高，而环的其他部分电子云密度降低，因此，对莽草酸具有选择性吸附分离作用。
羊毛主要由蛋白质组成，羊毛纤维柔软而富有弹性，可用于制作呢绒、绒线、毛毯、毡呢等纺织品。羊毛的主要成分为角蛋白,它由多种α-氨基酸残基构成,后者可联结成呈螺旋形的长链分子,其上含有羧基、胺基和羟基等，在分子间形成盐键和氢键等。长链之间由胱氨酸的二硫键形成的交键相联结。上述化学结构决定羊毛的特性。羊毛较强的吸湿能力与侧链上的一些基团有关。羊毛较耐酸而不耐碱，是由于碱容易分解羊毛胱氨酸中的二硫基，使毛质受损。氧化剂也可破坏二硫基而损害羊毛。这种再生高分子材料应用制作吸附剂具有天然、绿色、可生物降解、机械强度大、抗腐蚀能力强等特点。
本申请将羊毛溶解后，加入纳米钡铁氧体（bafe12o19) 磁粉进行磁化，得到磁性多孔羊毛微球，再采用2-二吡啶基酮改性磁性多孔羊毛微球，然后对莽草酸进行分离提纯，该吸附剂即具有磁性吸附剂的特性，又具有天然高分子特性，同时还具有特殊活性基团2-二吡啶基酮对莽草酸具有高选择性。
多孔材料是一种由相互贯通或封闭的孔洞构成网络结构的材料，孔洞的边界或表面由支柱或平板构成，多孔材料一般具有相对密度低、比强度高、比表面积大、重量轻、渗透性好等优点，通常比表面积越大、孔隙越多、表面链接官能团的位点越丰富，链接上的活性基团越多，活性基团越多吸附剂的吸附容量就越大，其吸附能力越强。
技术实现要素：
本发明的目的之一是提供一种2-二吡啶基酮改性磁性多孔羊毛吸附剂的制备方法，另一目的是将获取的一种2-二吡啶基酮改性磁性多孔羊毛吸附剂对莽草酸的进行分离提纯。
本发明的目的通过以下技术方案实现。
一种2-二吡啶基酮改性磁性多孔羊毛吸附剂的制备方法，其特征在于，该方法具有以下工艺步骤：
（1）磁性多孔羊毛微球的制备：在反应器中，按如下组成质量百分浓度加入，三(2-羧乙基)膦：20~24%，脱脂羊毛：8~12%，温度升至90±2℃恒温、反应5小时，冷至室温，去离子水：55~58%，亚硫酸氢钠：5~8%，顺丁烯二酸二仲辛酯磺酸钠：1.0~3.0%，温度升至90±2℃恒温、搅拌、反应4h，冷至室温，加入纳米钡铁氧体磁粉与动物胶混合物：3~5%，各组分之和为百分之百，超声波分散30min，将所得粘稠状液体喷撒在质量百分浓度为12%的氯化镁溶液中，通过喷头的直径控制复合微球的粒径，清洗，固液分离，冷冻干燥，得到磁性多孔羊毛微球；
（2）氨基化磁性多孔复合微球：在反应器中，按如下组成质量百分浓度加入，去离子水：78~82%，己二胺：4~6%，尿素：2~4%，加热搅拌溶解，磁性多孔羊毛微球：10~14%，各组分之和为百分之百，于75±2℃恒温、搅拌、回流反应4~6h，冷却后，用乙醇洗涤、固液分离，干燥，得到氨基化磁性多孔羊毛微球；
（3）2-二吡啶基酮改性磁性多孔羊毛吸附剂的制备：在反应器中，按如下组成质量百分浓度加入，去离子水：46~50%，乙醇：32~35%，2-二吡啶基酮：5~7%，搅拌溶解，再加入氨基化磁性多孔羊毛微球：10~14%，各组分之和为百分之百，于45±2℃恒温、搅拌、回流反应5h，冷却后，用去离子水洗涤至中性，固液分离，干燥，得到2-二吡啶基酮改性磁性多孔羊毛吸附剂。
在步骤（1）中所述的纳米钡铁氧体磁粉与动物胶的质量比12：1，在玛瑙研钵中研磨为一体。
在步骤（1）中所述的喷头的直径控制在1.0~2.0mm之间。
在步骤（1）中所述的磁性多孔复合微球粒径在1.5~3.0mm之间。
2-二吡啶基酮改性磁性多孔羊毛吸附剂对莽草酸的进行分离富集的特点为：将制备的2-二吡啶基酮改性磁性多孔羊毛吸附剂用去离子水浸泡0.5~1h，按静态法吸附。
将制备的2-二吡啶基酮改性磁性多孔羊毛吸附剂用去离子水浸泡0.5~1h，按动态法吸附。
本发明与现有技术比较，具有如下优点及有益效果：
（1）本发明获得的2-二吡啶基酮改性磁性多孔羊毛吸附剂具有良好的物理化学稳定性和优异的机械强度，具有大的比表面积，吸附容量大，对莽草酸最大吸附容量达35.25mg/g，耐磨可反复使用次数可达10次以上，吸附的速度快，吸附选择好，解吸性能好，能够在较宽的酸碱范围内使用。
（2）本发明获得的2-二吡啶基酮改性磁性多孔羊毛吸附剂既具有固相载体材料的优点，也解决了活性基团应用到水环境中的流失问题，吸附剂可通过外加磁场回收，对莽草酸具有具有高选择性。
（3）合成的过程要求的条件容易控制，能耗低，操作简单，属于清洁生产工艺，易于工业化生产，是天然绿色产品，可生物降解。
具体实施方式
实施例1
（1）磁性多孔羊毛微球的制备：在反应器中，分别加入，三(2-羧乙基)膦：110g，脱脂羊毛：50g，温度升至90±2℃恒温、反应5小时，冷至室温，去离子水：280ml，亚硫酸氢钠：35g，顺丁烯二酸二仲辛酯磺酸钠：10g，温度升至90±2℃恒温、搅拌、反应4h，冷至室温，加入纳米钡铁氧体磁粉与动物胶混合物：15g，超声波分散30min，将所得粘稠状液体喷撒在质量百分浓度为12%的氯化镁溶液中，通过喷头的直径控制复合微球的粒径，清洗，固液分离，冷冻干燥，得到磁性多孔羊毛微球；
（2）氨基化磁性多孔复合微球：在反应器中，分别加入，去离子水：400ml，己二胺：25g，尿素：15g，加热搅拌溶解，磁性多孔羊毛微球：60g，于75±2℃恒温、搅拌、回流反应5h，冷却后，用乙醇洗涤、固液分离，干燥，得到氨基化磁性多孔羊毛微球；
（3）2-二吡啶基酮改性磁性多孔羊毛吸附剂的制备：在反应器中，分别加入，去离子水：240ml，乙醇：210ml，2-二吡啶基酮：30g，搅拌溶解，再加入氨基化磁性多孔羊毛微球：65g，于45±2℃恒温、搅拌、回流反应5h，冷却后，用去离子水洗涤至中性，固液分离，干燥，得到2-二吡啶基酮改性磁性多孔羊毛吸附剂。
实施例2
（1）磁性多孔羊毛微球的制备：在反应器中，分别加入，三(2-羧乙基)膦：120g，脱脂羊毛：40g，温度升至90±2℃恒温、反应5小时，冷至室温，去离子水：275ml，亚硫酸氢钠：40g，顺丁烯二酸二仲辛酯磺酸钠：5g，温度升至90±2℃恒温、搅拌、反应4h，冷至室温，加入纳米钡铁氧体磁粉与动物胶混合物：20g，超声波分散30min，将所得粘稠状液体喷撒在质量百分浓度为12%的氯化镁溶液中，通过喷头的直径控制复合微球的粒径，清洗，固液分离，冷冻干燥，得到磁性多孔羊毛微球；
（2）氨基化磁性多孔复合微球：在反应器中，分别加入，去离子水：390ml，己二胺：30g，尿素：10g，加热搅拌溶解，磁性多孔羊毛微球：70g，于75±2℃恒温、搅拌、回流反应4h，冷却后，用乙醇洗涤、固液分离，干燥，得到氨基化磁性多孔羊毛微球；
（3）2-二吡啶基酮改性磁性多孔羊毛吸附剂的制备：在反应器中，分别加入，去离子水：230ml，乙醇：220ml，2-二吡啶基酮：25g，搅拌溶解，再加入氨基化磁性多孔羊毛微球：70g，于45±2℃恒温、搅拌、回流反应5h，冷却后，用去离子水洗涤至中性，固液分离，干燥，得到2-二吡啶基酮改性磁性多孔羊毛吸附剂。
实施例3
（1）磁性多孔羊毛微球的制备：在反应器中，分别加入，三(2-羧乙基)膦：100g，脱脂羊毛：60g，温度升至90±2℃恒温、反应5小时，冷至室温，去离子水：285ml，亚硫酸氢钠：25g，顺丁烯二酸二仲辛酯磺酸钠：5g，温度升至90±2℃恒温、搅拌、反应4h，冷至室温，加入纳米钡铁氧体磁粉与动物胶混合物：25g，超声波分散30min，将所得粘稠状液体喷撒在质量百分浓度为12%的氯化镁溶液中，通过喷头的直径控制复合微球的粒径，清洗，固液分离，冷冻干燥，得到磁性多孔羊毛微球；
（2）氨基化磁性多孔复合微球：在反应器中，分别加入，去离子水：410ml，己二胺：20g，尿素：20g，加热搅拌溶解，磁性多孔羊毛微球：50g，于75±2℃恒温、搅拌、回流反应6h，冷却后，用乙醇洗涤、固液分离，干燥，得到氨基化磁性多孔羊毛微球；
（3）2-二吡啶基酮改性磁性多孔羊毛吸附剂的制备：在反应器中，分别加入，去离子水：250ml，乙醇：200ml，2-二吡啶基酮：30g，搅拌溶解，再加入氨基化磁性多孔羊毛微球：60g，于45±2℃恒温、搅拌、回流反应5h，冷却后，用去离子水洗涤至中性，固液分离，干燥，得到2-二吡啶基酮改性磁性多孔羊毛吸附剂。
实施例4
（1）磁性多孔羊毛微球的制备：在反应器中，分别加入，三(2-羧乙基)膦：105g，脱脂羊毛：45g，温度升至90±2℃恒温、反应5小时，冷至室温，去离子水：290ml，亚硫酸氢钠：30g，顺丁烯二酸二仲辛酯磺酸钠：15g，温度升至90±2℃恒温、搅拌、反应4h，冷至室温，加入纳米钡铁氧体磁粉与动物胶混合物：15g，超声波分散30min，将所得粘稠状液体喷撒在质量百分浓度为12%的氯化镁溶液中，通过喷头的直径控制复合微球的粒径，清洗，固液分离，冷冻干燥，得到磁性多孔羊毛微球；
（2）氨基化磁性多孔复合微球：在反应器中，分别加入，去离子水：405ml，己二胺：20g，尿素：10g，加热搅拌溶解，磁性多孔羊毛微球：65g，于75±2℃恒温、搅拌、回流反应5h，冷却后，用乙醇洗涤、固液分离，干燥，得到氨基化磁性多孔羊毛微球；
（3）2-二吡啶基酮改性磁性多孔羊毛吸附剂的制备：在反应器中，分别加入，去离子水：245ml，乙醇：215ml，2-二吡啶基酮：35g，搅拌溶解，再加入氨基化磁性多孔羊毛微球：50g，于45±2℃恒温、搅拌、回流反应5h，冷却后，用去离子水洗涤至中性，固液分离，干燥，得到2-二吡啶基酮改性磁性多孔羊毛吸附剂。
实施例5
称取1.0g2-二吡啶基酮改性磁性多孔羊毛吸附剂置于250ml具塞锥形瓶中浸泡0.5~1.0h，过滤洗涤后，加入100ml浓度为100mg/l莽草酸标准溶液中，以稀酸调节体系的ph值为3.0~6.0，在室温下震荡吸附30min，取上清液，用高效液相色谱测定莽草酸的浓度，根据吸附前后溶液中莽草酸的浓度差，计算出2-二吡啶基酮改性磁性多孔羊毛吸附剂对莽草酸的去除率，本发明所制得的2-二吡啶基酮改性磁性多孔羊毛吸附剂对莽草酸的去除率都在94.2%以上，最高可达97.1%。按相同步骤将莽草酸标准溶液的浓度增加到500mg/l，测定2-二吡啶基酮改性磁性多孔羊毛吸附剂对莽草酸吸附容量为35.25mg/g。