一种金属有机骨架磁性复合材料及其制备方法和应用与流程

本发明属于材料科学与工程领域，特别涉及一种金属有机骨架磁性复合材料的制备方法及应用。
背景技术：
：金属有机骨架材料(metal-organicframeworks，mofs)是通过有机桥联配体和无机的金属离子的配位构成的有序网络结构。mofs材料具有超高的比表面积，较低的晶体密度以及孔尺寸和功能可调性等优点，在水溶液中吸附抗生素去除等领域展现出很好的应用前景。但是，由于mofs材料一般为粉末，在水处理中应用会受到限制，难以工业化应用，因此一般会将其制备成复合材料，比如使其具有磁性，通过磁性固相萃取作用来克服或者削弱这种不足，从而提高mofs类材料的实际应用。近年来，磁性固相萃取(mspe)已被证明是一种简单，高效，低成本且环境友好的方法，用于从复杂基质中提取目标分析物。fe3o4是一种磁性微球，在磁性固相萃取中经常会被用到的材料，金属有机骨架和磁性粒子进行复合的方法常见的有四种方法：植入法，层层自组装法，包封法和混合法。金属有机骨架材料和磁性纳米粒子相结合具有以下优势：(1)克服了单纯的磁性纳米粒子容易团聚、缺乏选择性等不足。将磁性粒子与金属有机骨架材料相结合，可以利用金属有机骨架材料的大比表面、多孔结构、表面丰富的官能团等特点，提高磁性纳米材料的应用效率；(2)增加了金属有机骨架材料应用的目标性，由于金属有机骨架材料的可控合成，可根据特定的目标物，通过调节合成条件、合成方法等途径得到特定需要的金属有机骨架材料(比如用于环境样品吸附分离，特定药物释放等方面)。(3)简化操作步骤，节约分析时间。比如在环境污染物检测方面，金属有机骨架材料用于富集目标物时，通常需要借助其他手段(比如溶胶凝胶、膜保护等)，才能达到较少程度的回收。而磁性金属有机骨架材料在对目标物进行富集后，只需在外加磁场下，便可从样品基质中分离，大大节省了分析时间。(4)金属有机骨架材料的重复使用性提高。将用过的金属有机骨架材料经过一定的后续处理，可多次循环使用，表明合成的材料具有优异的稳定性，可重复回收使用，节约了实验成本。技术实现要素：为了克服上述现有技术的缺点与不足，本发明的首要目的在于提供一种金属有机骨架磁性复合材料的制备方法。本发明另一目的在于提供上述方法制备的金属有机骨架磁性复合材料。本发明再一目的在于提供上述金属有机骨架磁性复合材料在吸附抗生素方面的应用。本发明的目的通过下述方案实现：一种金属有机骨架磁性复合材料的制备方法，包括以下步骤：(1)将fe3o4颗粒羧基官能化，然后将羧基官能化后的fe3o4颗粒进行洗涤和活化；(2)将步骤(1)羧基官能化后的fe3o4颗粒加入反应溶剂中并超声分散均匀，得到混合液a；将有机配体加入到反应溶剂中，搅拌使其完全溶解，然后加入混合液a，搅拌混合均匀，再加入可溶性铝盐和辅助剂，搅拌混合均匀后形成混合液b，然后升温反应，反应结束后得到金属有机骨架磁性复合材料初产物；(3)将步骤(2)得到的初产物进行洗涤，然后加热活化得到金属有机骨架磁性复合材料。优选地，步骤(1)中所述羧基官能化的试剂为巯基乙酸或柠檬酸中的至少一种；所述的羧基官能化的溶剂为乙醇。优选地，步骤(2)中所述的有机配体为对苯二甲酸；所述的反应溶剂为n,n′-二甲基甲酰胺、n,n′-二乙基甲酰胺、二甲基亚砜或n，n-二甲基乙酰胺中的至少一种。优选地，步骤(2)中所述的可溶性铝盐为九水合硝酸铝或六水合氯化铝中的至少一种；所述的辅助剂为钙羧酸或柳氮磺吡啶中的至少一种，辅助剂可以引导结晶和配位反应。优选地，步骤(2)中所述混合液b中有机配体、可溶性铝盐、辅助剂、羧基官能化后的fe3o4颗粒的质量比为5～25:4.88～24.4:3.3～16.5:0.5～3；所述混合液b中有机配体的质量浓度为10～20g/l。优选地，步骤(2)中所述的升温反应是指升温至100～150℃反应7～20h；优选在130℃反应18h。优选地，步骤(3)中所述的洗涤是指先用dmf清洗后，再用甲醇清洗，以洗去金属有机骨架磁性复合材料表面和孔道中的杂质；所述的加热活化是指在80～100℃真空条件下保持10h以上。优选地，步骤(1)中所述的活化是指在50℃条件下活化4h；所述的洗涤是用去离子水和乙醇洗涤；所述的fe3o4颗粒是一种直径为≤20nm的磁性微球；所述羧基官能化是室温下搅拌反应24h。优选地，步骤(2)超声分散的条件为室温下超声时间为10～15min；加入混合液a后搅拌的条件均为室温下搅拌时间为2～4h。上述的金属有机骨架磁性复合材料在吸附抗生素方面的应用，特别是在吸附四环素类抗生素类米诺环素方面的应用。本发明相对于现有技术，具有如下的优点及有益效果：(1)本发明制备的复合材料不仅可以克服mofs材料本身缺陷，同时可以提升mofs的吸附性能，大大缩短吸附时间。(2)本发明利用fe3o4颗粒具有的磁性，通过和mofs材料的复合，能够在水溶液中吸附抗生素后易于分离回收。(3)本发明得到的金属有机骨架磁性复合材料相比于单独的mof材料对于在水溶液中以离子形态存在的抗生素具有更快的吸附速度和更大的吸附容量。(4)本发明得到的金属有机骨架磁性复合材料具有更加丰富的孔隙结构，与单独mofs和fe3o4相比，金属有机骨架磁性复合材料提高了对抗生素的吸附效果。(5)本发明的制备方法简单且易操作，制备过程在常压下进行，易规模化生产。附图说明图1为实施例1～4中制备的样品和原料fe3o4的粉末xrd图。图2为实施例1～4中制备的样品的bet图。具体实施方式下面结合实施例和附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。实施例中所用试剂如无特殊说明均可从市场常规购得。实施例中所用的fe3o4颗粒均购自上海阿拉丁生化科技股份有限公司。实施例1将0.99g六水合氯化铝和1.00g对苯二甲酸溶于60mln,n′-二甲基甲酰胺中，均匀搅拌使其完全溶解，130℃恒温条件下搅拌反应18h，自然冷却至室温。过滤后的产物先用n,n′-二甲基甲酰胺冲洗3次，甲醇清洗3次，然后在100℃真空条件下活化12h，得到样品并标记此样品为mil-68(al)。实施例2：将0.50gfe3o4颗粒和0.30g柠檬酸一水合物加入到50ml乙醇溶液中，超声分散30min，然后在室温下搅拌24h。过滤后的产物先用乙醇洗三次，再用去离子水洗三次，于50℃真空条件下干燥活化4h，得到羧基官能化的fe3o4颗粒。称取1.00g对苯二甲酸于50mldmf中搅拌，充分溶解后，加入溶于10mldmf中且经过15min超声分散后的0.05g羧基官能化后的fe3o4颗粒，室温下继续搅拌反应2h，加入0.99g六水合氯化铝和0.50g钙羧酸，充分溶解后，在130℃恒温条件下搅拌反应15h，自然冷却至室温。过滤后的产物先用n,n′-二甲基甲酰胺冲洗3次，在用甲醇清洗3次，于100℃真空条件下活化12h，标记此样品为fe3o4@mil-68(al)-1。实施例3：将0.50gfe3o4颗粒和0.30g柠檬酸一水合物加入到50ml乙醇溶液中，超声分散30min，然后在室温下搅拌24h。过滤后的产物先用乙醇洗三次，再用去离子水洗三次，于50℃真空条件下干燥活化4h，得到羧基官能化的fe3o4颗粒。称取1.00g对苯二甲酸于50mldmf中搅拌，充分溶解后，加入溶于10mldmf中且经过15min超声分散后的0.10g羧基官能化后的fe3o4颗粒，室温下继续搅拌反应2h，加入0.99g六水合氯化铝和0.50g钙羧酸，充分溶解后，在130℃恒温条件下搅拌反应18h，自然冷却至室温。过滤后的产物先用n,n′-二甲基甲酰胺冲洗3次，在用甲醇清洗3次，于100℃真空条件下活化12h，标记此样品为fe3o4@mil-68(al)-2。实施例4：将0.50gfe3o4颗粒和0.30g柠檬酸一水合物加入到50ml乙醇溶液中，超声分散30min，然后在室温下搅拌24h。过滤后的产物先用乙醇洗三次，再用去离子水洗三次，于50℃真空条件下干燥活化4h，得到羧基官能化的fe3o4颗粒。称取1.00g对苯二甲酸于50mldmf中搅拌，充分溶解后，加入溶于10mldmf中且经过15min超声分散后的0.20g羧基官能化后的fe3o4颗粒，室温下继续搅拌反应2h，加入0.99g六水合氯化铝和0.50g钙羧酸，充分溶解后，在150℃恒温条件下搅拌反应10h，自然冷却至室温。过滤后的产物先用n,n′-二甲基甲酰胺冲洗3次，在用甲醇清洗3次，于100℃真空条件下活化12h，标记此样品为fe3o4@mil-68(al)-3。结果分析：(1)xrd表征采用荷兰帕纳科公司生产的empyrean锐影x射线衍射仪对本发明实施例1～4所制备得到的材料及原料fe3o4颗粒进行表征，其中操作条件为：铜靶，40kv，40ma，步长0.0131度，扫描速度9.664秒/步。实施例1～4所制备得到的材料及fe3o4颗粒的xrd图如图1所示。fe3o4颗粒衍射峰分别在30.4°，35.5°，43°，56.7°，62.7°，对应于(220)，(311)，(400)，(511)，(440)平面可归因于fe3o4的晶体结构，这与报道的一致。mil-68(al)衍射峰分别在4.8°，8.8°，9.7°，14.5°，17.5°，19.5°，对应于(110)，(130)，(040)，(060)，(170)和(061)，与报道文献一致，显示mil-68(al)的成功制备制成。实施例1的fe3o4@mil-68(al)-1由于fe3o4含量低，观察不到明显的fe3o4的衍射峰。而在实施例2的fe3o4@mil-68(al)-2和实施例3的fe3o4@mil-68(al)-3能很好的观察到其特征衍射峰。复合物fe3o4@mil-68(al)与mil-68(al)的晶体结构类似。说明fe3o4的加入，没有破坏原有的晶体结构，mil-68(al)和fe3o4很好的在磁性复合物中共存。(2)bet表征应用asap2020比表面积和孔隙分布结构测试仪对实施例1～4制备的样品以及原料fe3o4颗粒的孔隙结构进行表征，如图2所示。具体参数如表1所示。表1多孔材料结构参数样品bet比表面(cm2/g)vmeso/vtotal(cm3.g-1)mil-68(al)1666.250.16fe3o4@mil-68(al)-11278.370.39fe3o4@mil-68(al)-21260.230.31fe3o4@mil-68(al)-31209.720.28由表1数据说明，实施例2～4制备的fe3o4@mil-68(al)磁性复合材料的比表面积相比于单独的mil-68(al)，降低了一些，但是孔径产生了变化，生成新的介孔，复合材料的vmeso/vtotal比率高于单体mil-68(al)。(3)对四环素类抗生素米诺环素的吸附性能测定采用紫外分光光度计测定吸附米诺环素前后的浓度来判断吸附性能。结果如表2所示。表2复合材料对米诺环素的吸附容量和平衡时间表2显示，实施例2、实施例3和实施例4中使用fe3o4@mil-68(al)-1、fe3o4@mil-68(al)-2和fe3o4@mil-68(al)-3磁性复合材料对米诺环素的吸附量均高于单独的fe3o4颗粒和mil-68(al)，说明在复合材料中产生新的晶型，生成了新的孔道，产生了新的吸附作用，且复合物材料的磁性响应加快了对米诺环素的去除，吸附平衡时间大大提高，这对吸附要求来说是非常有意义的。上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。当前第1页12