一种V-Mn基低温SCR脱硝催化剂及其制备方法与流程

本发明属于工业烟气催化净化技术领域，具体涉及一种v-mn基低温scr脱硝催化剂及其制备方法。

背景技术：

目前，全球能源结构仍然以化石燃料燃烧为主，作为nox主要排放源的工业行业(含电力行业和非电行业)，更是由于nox生成量巨大而被我国列入重点节能减排的对象当中。在nox脱除技术中，选择性催化还原(selectivecatalyticreduction，scr)是国内外应用最为广泛的烟气脱硝技术。目前商业应用最为成熟的脱硝催化剂为v2o5-wo3/rio2催化剂，其以v2o5作为主要的活性组分，wo3作为助催化剂，以锐钛矿型tio2为载体，应用的温度窗口多在300～420℃之间，较高的应用温度使得其反应器通常布置于除尘器之前。然而，对于一些工业炉窑，例如钢铁烧结机、玻璃窑炉、水泥窑炉等，其排烟温度低，催化剂需要布置在烟气温度较低的设备段中(如除尘器之后)，所以常规的v2o5-wo3/tio2催化剂无法满足烟温要求。由于工业炉窑的设备改造花费巨大，如能实现低温催化，便无需对现有的炉窑系统进行大的改造，在空间上和经济上的可行性都较高。但是，现有大多数低温催化剂不稳定，易so2和h2o中毒，寿命难以保障。因此，开发具有稳定抗so2和h2o中毒能力的低温脱硝催化剂，实现工业行业(含电力行业和非电行业)的nox减排具有极为重要的意义。

技术实现要素：

本发明的目的在于克服现有技术缺陷，提供一种可抗so2和h2o中毒的v-mn基低温scr脱硝催化剂。

本发明的另一目的在于提供上述v-mn基低温scr脱硝催化剂的制备方法。

本发明的技术方案如下：

一种v-mn基低温scr脱硝催化剂，其选择性催化还原脱硝反应的温度为120-300℃，采用浸渍法制备，以锐钛矿型二氧化钛tio2为载体，其上负载活性组分和助剂，其中，活性组分由钒氧化物v2o5和锰氧化物mnox共同组成，助剂为mo、w、fe、co、cu、la、ce、zr和sn中的至少一种的氧化物。

在本发明的一个优选实施方案中，其中，v2o5的量为0.1-6wt％，锰氧化物mnox的量为0.1-9wt％，助剂的量为0.1-15wt％。

上述v-mn基低温scr脱硝催化剂的制备方法之一，包括如下步骤：

(1)将活性组分和助剂的前驱体溶解于去离子水中，制成前驱体溶液；

(2)将锐钛矿型二氧化钛tio2浸入上述前驱体溶液中，加入碱性沉淀剂，调节ph至8-11，加热至40-200℃后保温0.5-12h，再经过滤后于50-120℃烘干3-12h，最后于350-600℃焙烧1-10h，即得所述v-mn基低温scr脱硝催化剂。

在本发明的一个优选实施方案中，所述碱性沉淀剂为nh3·h2o、(nh4)2co3、nh4hco3、naoh、nahco3和koh中的至少一种。

在本发明的一个优选实施方案中，所述活性组分的前驱体为钒盐和锰盐，且钒盐为偏钒酸钠、偏钒酸铵和偏钒酸钾中的至少一种，锰盐为硫酸锰、乙酸锰、碳酸锰和硝酸锰中的至少一种。

在本发明的一个优选实施方案中，所述助剂的前驱体为钼盐、钨盐、铁盐、钴盐、铜盐、镧盐、铈盐、锆盐和锡盐中的至少一种。其中，钼盐为正钼酸铵、仲钼酸铵、二钼酸铵、四钼酸铵、硝酸钼和硫酸钼中的至少一种；钨盐为偏钨酸铵、仲钨酸铵、钨酸铵和硝酸钨中的的至少一种；铁盐为硝酸铁、硫酸亚铁、硫酸铁和乙酸铁中的至少一种；钴盐为硝酸钴、硫酸钴和乙酸钴中的至少一种；铜盐为硝酸铜、硫酸铜、氯化铜、碱式碳酸铜和碱式硫酸铜中的至少一种；镧盐为硝酸镧、硫酸镧和乙酸镧中的至少一种；铈盐为硝酸铈、硝酸铈铵和硫酸铈中的至少一种；锆盐为硝酸锆、氯化锆、氧氯化锆和硫酸锆中的至少一种；锡盐为氯化亚锡、结晶四氯化锡和草酸亚锡中的至少一种。

上述v-mn基低温scr脱硝催化剂的制备方法之二，包括如下步骤：

(1)将活性组分和助剂的前驱体溶解于去离子水中，制成前驱体溶液；

(2)将锐钛矿型二氧化钛tio2浸入上述前驱体溶液中，于50-120℃烘干3-12h，再于350-600℃焙烧1-10h，即得所述v-mn基低温scr脱硝催化剂。

在本发明的一个优选实施方案中，所述活性组分的前驱体为钒盐和锰盐，且钒盐为偏钒酸钠、偏钒酸铵和偏钒酸钾中的至少一种，锰盐为硫酸锰、乙酸锰、碳酸锰和硝酸锰中的至少一种。

在本发明的一个优选实施方案中，所述助剂的前驱体为钼盐、钨盐、铁盐、钴盐、铜盐、镧盐、铈盐、锆盐和锡盐中的至少一种。其中，钼盐为正钼酸铵、仲钼酸铵、二钼酸铵、四钼酸铵、硝酸钼和硫酸钼中的至少一种；钨盐为偏钨酸铵、仲钨酸铵、钨酸铵和硝酸钨中的的至少一种；铁盐为硝酸铁、硫酸亚铁、硫酸铁和乙酸铁中的至少一种；钴盐为硝酸钴、硫酸钴和乙酸钴中的至少一种；铜盐为硝酸铜、硫酸铜、氯化铜、碱式碳酸铜和碱式硫酸铜中的至少一种；镧盐为硝酸镧、硫酸镧和乙酸镧中的至少一种；铈盐为硝酸铈、硝酸铈铵和硫酸铈中的至少一种；锆盐为硝酸锆、氯化锆、氧氯化锆和硫酸锆中的至少一种；锡盐为氯化亚锡、结晶四氯化锡和草酸亚锡中的至少一种。

本发明的有益效果是：

1、本发明以钒氧化物v2o5和锰氧化物mnox共同作为活性组分，发挥v-mn双金属间的协同作用，v2o5提供了更多的酸性位点且抑制so2和h2o吸附在金属活性位上，mnox则有效提高了催化剂在低温区的催化活性，同时，特定的助剂能进一步提高催化剂的抗so2和h2o性能。

2、以锐钛矿型二氧化钛tio2作为载体，以mo、w、fe、co、cu、la、ce、zr、sn中的至少一种的氧化物作为助剂可有效地提高v-mn基催化剂的抗so2和h2o中毒能力。

3、本发明发挥v-mn间的双金属协同作用，在120-300℃范围内具有良好的脱硝效果，并具有良好的抗so2和h2o性能。

附图说明

图1为本发明实施例1所制得的3％v2o5-8％mnox-7％wo3/tio2(质量比)催化剂在h2o条件下，对nox脱除效率性能测试结果图。

图2为本发明实施例1所制得的3％v2o5-8％mnox-7％wo3/tio2(质量比)催化剂的抗so2和h2o性能及稳定性测试结果图。

具体实施方式

以下通过具体实施方式结合附图对本发明的技术方案进行进一步的说明和描述。

实施例1：

采用浸渍法制备3％v2o5-8％mnox-7％wo3/tio2(质量比)催化剂并用于工业烟气scr脱硝。具体实施步骤如下：

称取0.191g偏钒酸铵，0.818g硝酸锰，0.372g偏钨酸铵，溶解并混合均匀，得到前驱体溶液；将4.30g锐钛矿型tio2载体浸入到上述的金属前躯体溶液中，混合均匀，在100℃下烘干8h，得到粉体。将粉体在500℃下焙烧4h，得到3％v2o5-8％mnox-7％wo3/tio2低温scr脱硝催化剂。

采用上述方法制备的3％v2o5-8％mnox-7％wo3/tio2催化剂置于固定床反应器中，反应气体组成为(体积比)600ppmno，600ppmnh3，200ppmso2，16％o2，10％h2o，n2为载气，空速(ghsv)为42000h^-1。其催化脱硝及抗so2和h2o测试结果见图1和图2。实验表明，该催化剂在120-300℃下nox转化率为＞80％，n2选择性达到92％以上。相比于传统v2o5-wo3/tio2催化剂，在低温区的脱硝效率大大提高。

实施例2：

采用浸渍法制备1％v2o5-6％mnox-3％wo3-2％ceo2/tio2(质量比)催化剂并用于工业烟气scr脱硝。具体实施步骤如下：

称取0.064g偏钒酸铵，0.614g硝酸锰，0.161g偏钨酸铵，0.321g硝酸铈铵，溶解并混合均匀，得到前驱体溶液；将4.30g锐钛矿型tio2载体浸入到上述的金属前躯体溶液中，混合均匀，在110℃下烘干10h，得到催化剂粉体。将该催化剂粉体在550℃下焙烧2h，得到1％v2o5-6％mnox-3％wo3-2％ceo2/tio2低温scr脱硝催化剂。

采用上述方法制备的1％v2o5-6％mnox-3％wo3-2％ceo2/tio2催化剂置于固定床反应器中，反应气体组成为(体积比)500ppmno，500ppmnh3，100ppmso2，6％o2，n2为载气，空速(ghsv)为48000h^-1。该催化剂在150-300℃下nox转化率≥93％，n2选择性达到95％，并具有良好的抗so2和h2o性能。

实施例3：

采用浸渍法制备5％v2o5-1％mnox-7％fe2o3/tio2(质量比)催化剂并用于工业烟气scr脱硝。具体实施步骤如下：

称取0.318g偏钒酸铵，0.207g的50％硝酸锰溶液，1.768g硝酸铁，溶解并混合均匀，得到前驱体溶液；将4.30g锐钛矿型tio2载体浸入到上述的金属前躯体溶液中，加入naoh沉淀剂混合均匀，调节ph＝10。再在60℃加热2h，取出后过滤洗涤，在100℃下烘干12h，得到粉体。将该粉体在450℃下焙烧5h，得到5％v2o5-1％mnox-7％fe2o3/tio2低温scr脱硝催化剂。

采用上述方法制备的5％v2o5-1％mnox-7％fe2o3/tio2催化剂置于固定床反应器中，反应气体组成为(体积比)1000ppmno，1000ppmnh3，800ppmso2，3％o2，10％h2o，n2为载气，空速(ghsv)为48000h^-1。该催化剂在180-300℃下nox转化率达到92％以上，n2选择性达到97％，并具有良好的抗so2和h2o性能。

实施例4：

采用浸渍法制备2％v2o5-2％mnox-10％fe2o3-4％wo3/tio2(质量比)催化剂并用于工业烟气scr脱硝。具体实施步骤如下：

称取0.132g偏钒酸铵，0.415g的50％硝酸锰溶液，2.537g硝酸铁，0.209g偏钨酸铵，溶解并混合均匀，得到前驱体溶液；将4.30g锐钛矿型tio2载体浸入到上述的前躯体溶液中，加入koh沉淀剂混合均匀，调节ph＝9。在50℃加热3h，取出后过滤洗涤，在120℃下烘干8h，得到粉体。将该粉体在550℃下焙烧3h，得到2％v2o5-2％mnox-10％fe2o3-4％wo3/tio2低温scr脱硝催化剂。

采用上述方法制备的2％v2o5-2％mnox-10％fe2o3-4％wo3/tio2催化剂置于固定床反应器中，反应气体组成为(体积比)500ppmno，500ppmnh3，500ppmso2，6％o2，10％h2o，n2为载气，空速(ghsv)为42000h^-1。该催化剂在160-300℃下nox转化率达到94％以上，n2选择性达到94％，并具有良好的抗so2和h2o性能。

实施例5：

采用浸渍法制备4％v2o5-3％mnox-3％fe2o3-3％cuo-4％moo3/tio2(质量比)催化剂并用于工业烟气scr脱硝。具体实施步骤如下：

称取0.269g偏钒酸钠，0.261g硫酸锰，0.761g硝酸铁，0.353g硝酸铜，0.266g钼酸铵，溶解并混合均匀，得到前驱体溶液；将4.30g锐钛矿型tio2载体浸入到上述的金属前躯体溶液中，加入nh3·h2o沉淀剂混合均匀，调节ph＝10。在105℃下烘干10h，得到粉体。将该粉体在500℃下焙烧4h，得到4％v2o5-3％mnox-3％fe2o3-3％cuo-4％moo3/tio2低温scr脱硝催化剂。

采用上述方法制备的4％v2o5-3％mnox-3％fe2o3-3％cuo-4％moo3/tio2催化剂置于固定床反应器中，反应气体组成为(体积比)600ppmno，600ppmnh3，1500ppmso2，5％o2，10％h2o，n2为载气，空速(ghsv)为42000h^-1。该催化剂在200-300℃下nox转化率达到90％以上，n2选择性达到96％，并具有良好的抗so2和h2o性能。

实施例6：

采用浸渍法制备2％v2o5-9％mnox-3％sno2-4％moo3/tio2(质量比)催化剂并用于工业烟气scr脱硝。具体实施步骤如下：

称取0.135g偏钒酸钠，0.912乙酸锰，0.223g氯化亚锡，0.239g二钼酸铵，溶解并混合均匀，得到前驱体溶液；将4.30g锐钛矿型tio2载体浸入到上述的金属前躯体溶液中，加入(nh4)2co3沉淀剂混合均匀，，调节ph＝10。在60℃加热3h，取出后过滤洗涤，在110℃下烘干12h，得到粉体。将该粉体在450℃下焙烧4h，得到2％v2o5-9％mnox-3％sno2-4％moo3/tio2低温scr脱硝催化剂。

采用上述方法制备的2％v2o5-9％mnox-3％sno2-4％moo3/tio2催化剂置于固定床反应器中，反应气体组成为(体积比)800ppmno，800ppmnh3，50ppmso2，16％o2，12％h2o，n2为载气，空速(ghsv)为42000h^-1。该催化剂在120-300℃下nox转化率达到90％以上，n2选择性达到92％，并具有良好的抗so2和h2o性能。

实施例7：

采用浸渍法制备5％v2o5-5％mnox-2％sno2-2％moo3/tio2(质量比)催化剂并用于工业烟气scr脱硝。具体实施步骤如下：

称取0.319g偏钒酸铵，0.325g的碳酸锰，0.144g草酸亚锡，0.124g二钼酸铵，溶解并混合均匀，得到前驱体溶液；将4.30g锐钛矿型tio2载体浸入到上述的金属前躯体溶液中，混合均匀，在110℃下烘干12h，得到粉体。将该粉体在600℃下焙烧2h，得到5％v2o5-5％mnox-2％sno2-2％moo3/tio2低温scr脱硝催化剂。

采用上述方法制备的5％v2o5-5％mnox-2％sno2-2％moo3/tio2催化剂置于固定床反应器中，反应气体组成为(体积比)500ppmno，500ppmnh3，800ppmso2，3％o2，5％h2o，n2为载气，空速(ghsv)为48000h^-1。该催化剂在140-300℃下nox转化率达到92％以上，n2选择性达到97％，并具有良好的抗so2和h2o性能。

实施例8：

采用浸渍法制备5％v2o5-8％mnox-7％sno2-7％ceo2/tio2(质量比)催化剂并用于工业烟气scr脱硝。具体实施步骤如下：

称取0.319g偏钒酸铵，0.811g的硝酸锰，0.811g结晶四氯化锡，0.878g硝酸铈，溶解并混合均匀，得到金属前驱体溶液；将3.80g锐钛矿型tio2载体浸入到上述的金属前躯体溶液中，加入nh3·h2o沉淀剂混合均匀，在60℃加热8h，取出后过滤洗涤，在120℃下烘干6h，得到粉体。将该粉体在550℃下焙烧3h，得到5％v2o5-8％mnox-7％sno2-7％ceo2/tio2低温scr脱硝催化剂。

采用上述方法制备的5％v2o5-8％mnox-7％sno2-7％ceo2/tio2催化剂置于固定床反应器中，反应气体组成为(体积比)500ppmno，500ppmnh3，200ppmso2，6％o2，5％h2o，n2为载气，空速(ghsv)为48000h^-1。该催化剂在120-300℃下nox转化率达到93％以上，n2选择性达到96％，并具有良好的抗so2和h2o性能。

实施例9：

采用浸渍法制备3％v2o5-5％mnox-5％zro2-7％la2o3/tio2(质量比)催化剂并用于工业烟气scr脱硝。具体实施步骤如下：

称取0.208g偏钒酸钠，1.03g的50％硝酸锰溶液，0.873g硝酸锆，0.934g硝酸镧，溶解并混合均匀，得到金属前驱体溶液；将4.00g锐钛矿型tio2载体浸入到上述的金属前躯体溶液中，加入naoh沉淀剂混合均匀，在40℃加热10h，取出后过滤洗涤，在100℃下烘干6h，得到粉体。将该粉体在500℃下焙烧4h，得到3％v2o5-5％mnox-5％zro2-7％la2o3/tio2低温scr脱硝催化剂。

采用上述方法制备的3％v2o5-5％mnox-5％zro2-7％la2o3/tio2催化剂置于固定床反应器中，反应气体组成为(体积比)600ppmno，600ppmnh3，100ppmso2，5％o2，7％h2o，n2为载气，空速(ghsv)为48000h^-1。该催化剂在140-300℃下nox转化率达到92％以上，n2选择性达到95％，并具有良好的抗so2和h2o性能。

实施例10：

采用浸渍法制备5％v2o5-3％mnox-10％zro2/tio2(质量比)催化剂并用于工业烟气scr脱硝。具体实施步骤如下：

称取0.334g偏钒酸钠，0.622g的50％硝酸锰溶液，1.307g氧氯化锆，溶解并混合均匀，得到金属前驱体溶液；将4.00g锐钛矿型tio2载体浸入到上述的金属前躯体溶液中，混合均匀，在100℃下烘干10h，得到粉体。将该粉体在550℃下焙烧4h，得到5％v2o5-3％mnox-10％zro2/tio2低温scr脱硝催化剂。

采用上述方法制备的5％v2o5-3％mnox-10％zro2/tio2催化剂置于固定床反应器中，反应气体组成为(体积比)500ppmno，500ppmnh3，800ppmso2，16％o2，14％h2o，n2为载气，空速(ghsv)为42000h^-1。该催化剂在180-300℃下nox转化率达到91％以上，n2选择性达到94％，并具有良好的抗so2和h2o性能。

以上所述，仅为本发明的较佳实施例而已，故不能依此限定本发明实施的范围，即依本发明专利范围及说明书内容所作的等效变化与修饰，皆应仍属本发明涵盖的范围内。