一种相变材料微胶囊包覆的方法和应用与流程

本发明涉及材料的制备和应用领域，具体涉及一种相变材料微胶囊包覆的制备方法和应用。

背景技术：

随着社会的发展，我们面临的能源问题和环境问题日益加剧。目前，世界三分之一的能源应用在建筑中的空调降温和加热以保持室内的适宜温度，这消耗了大量的能量。相变材料应用于建筑中有望解决这一难题。相变材料是指能量以潜热的形式储存的材料。水是最常见的相变材料，1千克的零℃的水变成零℃的冰可以释放333千焦的热量，这些热量足以将1千克1℃的水加热到80℃。可见相变材料在相变时即使在恒温下也可以储存或释放大量的热能。相变材料熔融时吸收大量的热，相变材料在固化时会释放大量的热。比如相变材料加入到屋顶或墙壁中，在白天高温时，相变材料会吸收大量的热熔融，从而保证室内温度在白天不会升高太多；而在晚上降温时，相变材料会释放白天吸收的热而结晶固化，从而保证室内温度在晚上不会降低太多，特别适用于昼夜温差比较大的地方。中国大部分地区都实行阶梯电价，晚上的电价只有白天电价的一半，在晚上对相变材料进行加热或降温，实现能量的储存和转移，在白天再使用相变材料实现对室温的调控。相变材料在建筑材料中的使用可以实现智能家居对室温的有效调控，减少能量的消耗。相对于传统的电暖器，相变材料可减少60％以上的能量消耗。相变材料也可以用于保温杯、电热毯等日用品等。除此之外，相变材料还可以应用于航空航天、服装、电力通讯和军事等领域。

根据相态的变化，相变材料可以分为固气、液气、固液和固固相变材料。固气和液气相变由于在相变时体积变化太大而很少使用，固固相变由于热能储存密度低也不常用，目前绝大多数相变材料都是采用的固液相变。固液相变材料进一步又可分为无机相变材料和有机相变材料。无机相变材料包括盐合水、熔盐和金属合金，具有潜热容高、导热性好、无毒、不易燃和成本低等优点。但是无机相变材料存在过冷和相分离等问题，导致其循环利用率低、寿命短，限制了其应用。目前无机相变材料多用于高温相变领域，研究的热点主要是通过加入成核剂等方法解决其相分离和过冷的问题。有机相变材料包括石蜡、脂肪酸和聚乙二醇。和无机相变材料相比，有机相变材料具有自成核、共融、没有相分离和过冷不显著等优点。石蜡是原油提炼过程中的副产物，是一种直链烷烃的混合物。石蜡的相变温度取决于直链烷烃中碳原子的数量，一般在6到76摄氏度，属于低温领域的相变材料。由于市场上销售的商用石蜡常常含有少量有毒的易挥发化合物，脂肪酸作为相变材料在近年来也引起了广泛关注，脂肪酸是从植物油中萃取的，属于可再生、环境友好的相变材料。

以乳液为模板是一种常见的制备微胶囊包覆的方法。具有两亲性的表面活性剂是制备传统乳液的乳化剂。比如中国专利cn101555401a公开了一种利用表面活性剂稳定乳液并以此为模板制备微胶囊的方法，但是表面活性剂生物相容性差，很难除去，导致最终产品综合性能差。皮克林乳液是用固体颗粒代替表面活性剂作为乳化剂稳定的乳液。相比于表面活性剂稳定乳液，皮克林乳液更稳定，生物相容性更好。很多固体颗粒都可以用作皮克林乳液的乳化剂，比如纳米二氧化硅、高分子和纤维素纳米晶等。由于纤维素纳米晶独特的性能和优点，比如生物相容性好、成本低、来源广泛、可量产等，成为皮克林乳液乳化剂的新选择(中国专利cn107352549a和cn107868161a)。

除了相变材料的微胶囊包覆，微胶囊包覆的另一个重要领域是药物的微胶囊包覆以实现药物的控制释放。药物的微胶囊包覆是实现药物的控制释放重要和常用方法之一。药物的控释可以起到降低药物用量，降低副作用，提高生物利用度等效果。比如药物在人体的控释可以减少用药量和用药次数，同时提高了疗效；农药或肥料的控释可以减少农业中打药和施肥次数，同时保证打药和施肥的效果等。目前，模板法、渗透膨胀法和自组装等方法是常用的药物包覆和控释的方法(中国专利cn101773483a)。但是这些方法存在步骤繁琐、生物相容性差、成本高等缺点。此外，温度响应性的药物控制释放更是引起了广泛关注。环境中温度的变化可以刺激药物的定时定点的控制释放，会更进一步提高药物的靶向性，实现药物靶向治疗。

本发明以纤维素纳米晶为乳化剂来制备皮克林乳液，然后以皮克林乳液为模板，通过皮克林乳液聚合、原位聚合和溶胶凝胶反应等制备出不同壳层的微胶囊。根据皮克林乳液中油相材料的不同，可以实现相变材料或其他试剂的包覆。当在油相中加入药物，可实现药物的包覆和控制释放；当用相变材料作为油相时，可实现相变材料的微胶囊包覆，用作热量的转移和储存等。另外利用本方法可以制备相变材料微胶囊料浆(slurries)，料浆相比于固体相变材料具有可流动性，热传导系数高的优点，有利于传热和传质；本方法制备的料浆干燥后，也可以制备干燥粉末，干燥粉末具有储热值高以及可以和其他建筑材料等混合的优点。因此本方法操作简单，应用范围广泛。

技术实现要素：

本发明解决的技术问题在于提供了一种简单的、成本低的相变材料微胶囊包覆的方法，该方法成本低、步骤简单、操作方便，粒径大小和壳层材料以及厚度可以根据需要进行调节和改变。利用此方法可对药物试剂或者相变材料等进行微胶囊包覆。

为了实现上述目的，本发明的技术方案在于，利用纤维素纳米晶作为乳化剂稳定皮克林乳液，取代用表面活性剂稳定的传统的乳液，然后以此皮克林乳液的液滴为模板，分别采用乳液聚合、原位聚合和溶胶凝胶反应等，在皮克林乳液的表界面上形成不同材质的微胶囊壳层。皮克林乳液的大小尺寸可以通过调节纤维素纳米晶的浓度和用量进行调节；微胶囊壳层的材质可以通过不同方法以及使用不同的单体等进行调节；微胶囊壳层的厚度可以通过单体以及其他试剂的用量进行调节。

以纤维素纳米晶为乳化剂制备皮克林乳液的步骤如下：(1)以纤维素纳米晶的水悬浮液作为制备皮克林乳液的水相，和制作皮克林乳液的油相按照一定比例进行混合；(2)当使用为固体的相转变材料作为油相溶剂时，需将上述混合液加热到相转变材料的相转变温度以上；(3)然后使用均质机或细胞粉碎机制备皮克林乳液。

以纤维素纳米晶制备的皮克林乳液为模板制备微胶囊的方法可以分为皮克林乳液聚合、原位聚合和溶胶凝胶反应三种方法。

1.以纤维素纳米晶稳定的皮克林乳液为模板并采用皮克林乳液聚合制备包覆微胶囊的具体步骤如下：：(1)将纤维素纳米晶分散在水中得到纤维素纳米晶的水分散液，以此作为皮克林乳液的水相；(2)在相变材料中加入单体、引发剂和交联剂，得到的相变材料的混合液作为皮克林乳液的油相；(3)将上述皮克林乳液的水相和油相按照比例进行混合，并将体系温度加热到相变温度以上；(4)使用均质机或细胞粉碎机制备皮克林乳液；(5)在70℃下皮克林乳液发生聚合反应，得到聚合物包覆的相变材料微胶囊。通过改变单体的种类可以改变壳层的组成，通过改变单体的用量可以调节壳层的厚度。皮克林乳液聚合中单体为苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、醋酸乙烯酯、丙烯酸乙酯或丙烯腈，引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异丁酸二甲酯引发剂、v-50引发剂或过氧化二苯甲酰，交联剂为二乙烯基苯。

2.以纤维素纳米晶稳定的皮克林乳液为模板并采用原位聚合制备微胶囊的具体步骤如下：(1)将纤维素纳米晶分散在水中得到纤维素纳米晶的水分散液，以此作为皮克林乳液的水相；(2)将上述皮克林乳液的水相和相变材料按照比较进行混合，并将体系温度加热到相变温度以上；(3)使用均质机或细胞粉碎机制备皮克林乳液；(4)在皮克林乳液加入前驱体发生原位聚合反应，得到聚合物包覆的相变材料微胶囊。在皮克林乳液中加入的前驱体为密胺树脂前驱体或脲醛树脂前驱体，是甲醛或乙醛与三聚氰胺或尿素发生缩聚反应得到低分子量的聚合物。

3.以纤维素纳米晶稳定的皮克林乳液为模板并采用溶胶凝胶反应制备包覆微胶囊的具体步骤如下：：(1)将纤维素纳米晶分散在水中得到纤维素纳米晶的水分散液，以此作为皮克林乳液的水相；(2)将上述皮克林乳液的水相和相变材料按照比较进行混合，并将体系温度加热到相变温度以上；(3)使用均质机或细胞粉碎机制备皮克林乳液；(4)在皮克林乳液加入溶胶凝胶前驱体发生溶胶凝胶反应，得到无机氧化物包覆的相变材料微胶囊。在皮克林乳液中加入的溶剂凝胶前驱体为硅氧烷水解制备的前驱体，比如正硅酸甲酯、正硅酸乙酯或3-氨基丙基三乙氧基矽烷。

上述皮克林乳液中的油相为极性低、与水不相容的溶剂。皮克林乳液的水相为纤维素纳米晶的分散液，在水的分散液中可加入氯化钠、氯化钙等盐以降低纤维素纳米晶表面电荷的离子作用，促进皮克林乳液的形成。此微胶囊包覆用于药物控释时，在制备微胶囊前，在皮克林的油相中加入相应的药物；此微胶囊包覆用于相变材料时，使用椰子油或者石蜡(paraffinwax,pw)等作为油相。石蜡的相变温度由其组成成分中碳原子的数目决定的。椰子油的主要成分是月桂酸，是脂肪酸的一种，用作药物的溶剂和包覆。

本发明的有益效果：本发明以纤维素纳米晶作为乳化剂制备的皮克林乳液作为模板，可分别采用皮克林乳液聚合、原位聚合和溶胶凝胶反应三种方法，制备微胶囊包覆材料，可以用于包覆药物或相变材料等。微胶囊的大小、壳层材料和壳层厚度等可通过改变方法和参数进行调节。本方法使用生物相容性好的纤维素纳米晶作为皮克林乳液的乳化剂，纤维素纳米晶来源广泛，绿色环保，制备微胶囊包覆的步骤简单，方法易操作，成本低。制备的微胶囊包覆可以用作药物控释和相变材料包覆等。

附图说明

图1是实施例1中石蜡的dsc曲线

图2是实施例1中不同纤维素纳米晶浓度制备的石蜡微胶囊皮克林乳液的光学显微镜照片

图3是实施例1中pwpe1、pwpe2、pwpe3稀释200倍后的vp-dsc曲线

图4是实施例1中不同纤维素纳米晶浓度制备的石蜡微胶囊皮克林乳液经历100次冷热循环后的光学显微镜照片

图5是实施例2中pwps皮克林乳液在聚合前(a)、pwps料浆在聚合后的(b)以及pwps料浆在100次冷热循环后(c)的光学显微镜照片

图6是实施例2中pwps料浆的第一次和第100热循环的vp-dsc曲线

图7是实施例2中pwps在100次冷热循环前(a)和循环后(b)的扫描电子显微镜照片

图8是实施例2中pwps粉末的dsc曲线

图9是实例4中即可得到包覆了蜜胺树脂的石蜡微胶囊料浆的光学显微镜图像

图10是实例4中即可得到包覆了蜜胺树脂的石蜡微胶囊料浆的vp-dsc曲线

图11是实例7中纤维素纳米晶稳定的油相为椰子油的皮克林乳液的光学显微镜照片。

具体实施方式

通过以下实验进一步说明本发明的有益效果。但并不局限于下述实施例，本领域的技术人员在本发明基础上所作的，不脱离本发明实质内容的等同替代或变换,亦均在本发明的保护范围之内。

实施例1

以纤维素纳米晶为乳化剂制备的包覆相变材料石蜡的皮克林乳液的具体实施例如下：

1)将纤维素纳米晶(cnc)通过均质机均质或细胞粉碎机超声粉碎的方法分散在去离子水中，制备浓度质量分数为0.1％、0.2％或0.5％的水悬浮液，然后加入一定量的盐，比如氯化钠等，盐的浓度为0.1～1.5wt.％.以此分散液作为皮克林乳液的水相；

2)皮克林乳液的油相是12克石蜡，然后加入40克上述纤维素纳米晶的分散液作为水相。此处选用石蜡的熔点为58至62℃，此石蜡的差示扫描量热法(dsc)曲线如附图1所示。根据此dsc曲线，选用石蜡的熔融温度和凝固温度分别为59.8和58.7℃，熔融和凝固的焓变为193.6和189.9焦耳每克；

3)将此混合物加热到70℃，并利用细胞粉碎机超声5分钟制备皮克林乳液，即可制备用纤维素纳米晶为乳化剂包覆了相变材料石蜡的微胶囊皮克林乳液；

4)采用0.1wt.％、0.2wt.％和0.5wt.％的纤维素纳米晶分散液制备的石蜡微胶囊乳液分别记为pwpe1、pwpe2和pwpe3，其光学显微镜照片如附图2所示；

5)将此微胶囊乳液稀释200倍后，利用vp-dsc微量热量计以10℃每分钟的速度从25℃加热到70℃，再以10℃每分钟的速度从70℃降温到25℃，如此循环100次；pwpe1、pwpe2和pwpe3的第一次和第100热循环的vp-dsc曲线分别如附图3所示。pwpe在加热过程中，出现两个吸收峰，第一个吸收峰是石蜡固固相变，第二个吸收峰隶属于石蜡的固液相变；同样在pwpe的冷却放热过程中，在较高温度的吸收峰是固液相变，在较低温度的是固固相变；

6)根据vp-dsc(附图3)可计算出相应的吸热焓、放热焓以及稳定性等，微胶囊的包覆效率是指第100次冷热循环后的潜热容与第一次冷热循环的潜热容之比，计算结果总结如下；

7)石蜡微胶囊乳液经历100次冷热循环后的光学显微镜照片如附图4所示。当cnc的浓度为0.1wt.％和0.2wt.％时，石蜡微胶囊乳液不稳定，而cnc的浓度为0.5wt.％时，石蜡微胶囊的乳液比较稳定。pwpe3料浆的储热量为33.7j/g，100次冷热循环后，仍能保持92.3％的储热能力。

实施例2

以纤维素纳米晶稳定的皮克林乳液为模板并采用皮克林乳液聚合制备聚苯乙烯包覆微胶囊的具体实施例如下：

1)将纤维素纳米晶通过均质机均质或细胞粉碎机超声粉碎的方法分散在去离子水中，制备浓度质量分数为0.5％的水悬浮液，以此分散液作为皮克林乳液的水相；

2)皮克林乳液的油相是1.8克苯乙烯、0.2克二乙烯基苯和10克石蜡的混合物，然后加入38克上述纤维素纳米晶的分散液作为水相；

3)将此混合物加热到70℃，并通入氮气30分钟，然后加入20毫克偶氮二异丁腈；

4)在氮气的保护下，将上述混合液利用细胞粉碎机超声5分钟制备皮克林乳液，其光学显微镜照片如附图5(a)所示；

5)在70℃下无氧聚合反应12个小时即可制备用聚苯乙烯包覆的相变材料石蜡微胶囊(pwps)料浆(pwpsslurries)，其光学显微镜照片如附图5(b)所示。将此pwps料浆在40℃下真空干燥，即可得到聚苯乙烯包覆相变材料石蜡的微胶囊粉末(pwps粉末，pwpspowder)；

6)此pwps料浆稀释200倍后，以10℃每分钟的速度从25℃加热到70℃，再以10℃每分钟的速度从70℃降温到25℃，如此循环100次。pwps料浆的第一次和第100热循环的vp-dsc曲线分别如附图6所示；

7)如此循环100次后其光学显微镜照片如附图5(c)所示，pwps料浆在100次冷热循环后保持很高的稳定性；

8)pwps在100次冷热循环前后的扫描电子显微镜照片如附图7所示。pwps保持了很好的稳定性；

9)pwps粉末的dsc曲线如附图8所示；

10)根据pwps料浆的vp-dsc曲线和pwps粉末的dsc曲线，可计算出相应的吸热焓、放热焓以及稳定性等，计算结果总结如下：

11)此实施例中的石蜡，用正己烷、正庚烷、正辛烷、正十二烷、正十六烷代替，可以制备包覆不同相变材料的微胶囊；

12)因此用交联的聚苯乙烯对相变材料石蜡进行包覆，制备的微胶囊比较稳定。得到的pwps粉末的潜热容为161.1j/g。将pwps加入到保温杯杯壁中，由于pwps的相变温度在55和60℃℃之间，因此直接在保温杯中倒入100℃℃的开水，pwps会吸收热水的热能，将热水的温度迅速降低到60℃左右的温开水，可以直接饮用。当温开水的温度低于55℃左右时，pwps就会释放之前吸收的热能，使温开水在较长的时间内保持在适应温度。

实施例3

以纤维素纳米晶稳定的皮克林乳液为模板并采用皮克林乳液聚合制备聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)包覆微胶囊的具体实施例如下：

1)将纤维素纳米晶通过均质机均质或细胞粉碎机超声粉碎的方法分散在去离子水中，制备浓度质量分数为0.5％的水悬浮液，以此分散液作为皮克林乳液的水相；

2)皮克林乳液的油相是1.8克甲基丙烯酸甲酯、0.2克二乙烯基苯和10克石蜡的混合物，然后加入38克上述纤维素纳米晶的分散液作为水相；

3)将此混合物加热到70℃，并通入氮气30分钟，然后加入20毫克偶氮二异丁腈；

4)在氮气的保护下，将上述混合液利用细胞粉碎机超声5分钟制备皮克林乳液，其光学显微镜照片如附图5(a)所示；

5)在70℃下无氧聚合反应12个小时即可制备用聚苯乙烯包覆的相变材料石蜡微胶囊(pwpmma)料浆(pwpmmaslurries)，将此pwpmma料浆在40℃下真空干燥，即可得到即可制备聚甲基丙烯酸甲酯包覆相变材料石蜡的微胶囊粉末(pwpmma粉末)；

6)经过dsc测定，pwpmma粉末的相变焓为160j/g，和pwps粉末类似。

实施例4

以纤维素纳米晶稳定的皮克林乳液为模板并采用原位聚合制备密胺树脂包覆石蜡微胶囊的具体实施例如下：

1)将7.2克三聚氰胺、13.2毫升甲醛溶液与30毫升水混合，通过氢氧化钠将混合液的ph值调节到8左右。然后在70℃下反应5小时，得到聚合物前驱体溶液；

2)将纤维素纳米晶通过均质机均质或细胞粉碎机超声粉碎的方法分散在去离子水中，制备质量分数为0.5％的水悬浮液，以此分散液作为皮克林乳液的水相。将84克纤维素纳米晶水分散液和36克石蜡混合后，加热到70℃后，利用细胞粉碎机超声制备皮克林乳液；

3)将上述聚合物前驱体和皮克林乳液混合，用稀盐酸将ph值调节到4左右，在80℃下反应5个小时。即可得到包覆了三聚氰胺甲醛树脂(又称为密胺树脂)的石蜡微胶囊(pwmf)的料浆。此料浆的光学显微镜照片如附图9所示。此料浆稀释150倍以后，其vp-dsc曲线如图10所示；

4)在40℃下真空干燥，即可得到包覆了蜜胺树脂的石蜡微胶囊粉末。

实施例5

以纤维素纳米晶稳定的皮克林乳液为模板并采用原位聚合制备密胺树脂包覆石蜡微胶囊的具体实施例如下：

1)将7.2克尿素、13.2毫升甲醛溶液与30毫升水混合，通过氢氧化钠将混合液的ph值调节到8左右。然后在70℃下反应5小时，得到聚合物前驱体溶液；

2)将纤维素纳米晶通过均质机均质或细胞粉碎机超声粉碎的方法分散在去离子水中，制备浓度质量分数为0.5％的水悬浮液，以此分散液作为皮克林乳液的水相。将84克纤维素纳米晶水分散液和36克石蜡混合后，加热到70℃后，利用细胞粉碎机超声制备皮克林乳液；

3)将上述聚合物前驱体和皮克林乳液混合，用稀盐酸将ph值调节到4左右，在80℃下反应5个小时。即可得到包覆了脲醛树脂的石蜡微胶囊(pwuf)的料浆。在40℃下真空干燥，即可得到包覆了脲醛树脂的石蜡微胶囊粉末。

实施例6

以纤维素纳米晶稳定的皮克林乳液为模板并采用溶胶凝胶反应制备包覆石蜡微胶囊的具体实施例如下：

1)将纤维素纳米晶通过均质机均质或细胞粉碎机超声粉碎的方法分散在去离子水中，制备浓度质量分数为0.5％的水悬浮液，然后以此分散液作为皮克林乳液的水相；

2)将40克纤维素纳米晶的分散液和16克石蜡混合，加热到70℃，细胞粉碎机超声制备皮克林乳液；

3)将3克四乙基硅氧烷(teos)或四甲基硅氧烷(tmos)加入到20毫升乙醇和水体积比为1：1的混合液中，在35℃下搅拌，制备硅的前驱体；

4)将硅的前驱体逐滴加入到上述皮克林乳液中，反应10个小时。然后真空干燥，即可得到二氧化硅壳层包覆的石蜡微胶囊。

实施例7

以纤维素纳米晶稳定的包覆了椰子油的皮克林乳液用于药物控释的具体实施例如下：

1)将纤维素纳米晶通过均质机均质或细胞粉碎机超声粉碎的方法分散在去离子水中，制备浓度质量分数为0.5％的水悬浮液，以此分散液作为皮克林乳液的水相；

2)皮克林乳液的油相是相变温度为24℃的食用椰子油；

3)取10克椰子油，在其中加入20毫克紫杉醇，加热到30℃，然后再加入40克纤维素纳米晶的分散液；

4)在30℃下，利用细胞粉碎机超声5分钟制备皮克林乳液，即可得到椰子油的乳液。此乳液的光学显微镜照片如附图11所示。由于椰子油的相变温度为24℃左右，接近于室温。当环境温度小于24℃时，椰子油为固体，紫杉醇被包覆在椰子油里面，释放速度很慢；当环境温度高于24℃时，椰子油为液体，紫杉醇释放速度加快；

5)本实例中的椰子油可以用发酸、月桂酸、豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸和花生酸这样的脂肪酸代替，制备包覆不同相变材料的微胶囊，可用于不同相变温度的药物控制释放。