一种新的储热颗粒及其制备方法与流程

本发明涉及相变储能技术领域，具体涉及一种新的储热颗粒及其制备方法。

背景技术：

储能技术是通过对能量的收集、存储与释放，缓解能量供求在时间、空间和强度上的不匹配问题，提高能源综合利用效率，进而实现节能减排的目的。相变材料(pcm-phasechangematerial)是指随温度变化而改变物质状态并能提供潜热的物质。转变物理性质的过程称为相变过程，这时相变材料将吸收或释放大量的潜热。相变材料因具有储能密度大、输出温度与热量稳定及相变温度范围广等优点，是目前最具发展潜力的储能载体之一。

相变材料可分为有机(organic)和无机(inorganic)相变材料。有机相变材料具有相变潜热大、固体成型好、不易发生相分离和过冷、无腐蚀等优点，是一类理想的建筑储能材料。有机相变材料按照材料的储热相态变化主要分为固-液相变材料和固-固相变材料，其中固-液相变材料包括高级脂肪烃、羧酸、酯及某些聚合物等，固-固相变材料目前应用较少，主要为多元醇，还包括交联聚乙烯和某些聚合物。其中，固-液相变，因材料的体积变化小，且相变潜热高，因此，固-液相变被认为是最可行的相变储热方式，也是目前具有最大实用价值的相变储热方式。但当相变物质处于液相状态时往往会面临流动和渗漏的问题，影响其使用效果，故必须进行适当的封装处理，如采用胶囊包裹、无机介质吸附等方式。如有机相变材料硬脂酸因具有相变储热量高、无毒害、耐腐蚀和可生物降解等优点，使其更适用于建筑储能材料，但纯硬脂酸在使用过程中仍存在易泄漏的问题。

为解决上述问题，通常采用多孔介质如石墨、珍珠岩、沸石、多孔黏土等吸附，将硬脂酸等有机材料固定在介孔材料孔道内制备成定形相变材料。中国专利cn201210198506.9提供了一种以多孔火山岩为基体的多孔基相变储热颗粒及其制备方法，该材料来源广泛、成本低廉、储热效果和力学性能良好，但其外部需包覆热固性树脂，以防止泄漏，其制备过程较复杂。在众多无机多孔材料中，介孔氧化硅因具有较大的比表面积和孔容积、较强的吸附性、良好的热稳定性和机械强度，被认为是最有前途的有机相变材料载体之一。但现有介孔氧化硅基体定形相变材料仍存在介孔孔径较小、负载量低、相变储热量小的问题。

技术实现要素：

针对现有介孔氧化硅基体定形相变材料仍存在介孔孔径较小，导致相变材料芯材负载量低、相变储热量小的问题，本发明利用孔径较大的洋葱状介孔氧化硅固定脂肪酸制备出新型定形相变材料，提高了芯材的负载量，进而提高了定形相变材料的相变储热量。并且，洋葱状介孔氧化硅的弯曲性孔道有利于防止芯材脂肪酸在相变过程中的泄漏，增强了定形相变材料的热稳定性。

一种新的储热颗粒，由洋葱状介孔二氧化硅作为基体，其内部吸附脂肪酸制备得到。

作为优选，所述洋葱状介孔二氧化硅的比表面积大于300m²/g，孔径大于4.8nm，孔容大于0.5cm³/g。

作为优选，所述脂肪酸为癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸及其混合物或共晶物，更优选为硬脂酸。

作为优选，所述洋葱状介孔二氧化硅与脂肪酸的重量比为1:1～3:7，更优选为3:7。

作为一种优选的技术方案，一种新的储热颗粒，由洋葱状介孔二氧化硅作为基体，其内部吸附脂肪酸制备得到，其中所述洋葱状介孔二氧化硅与脂肪酸的重量比为3:7。

作为一种优选的技术方案，一种新的储热颗粒，由洋葱状介孔二氧化硅作为基体，其内部吸附脂肪酸制备得到，其中所述洋葱状介孔二氧化硅与脂肪酸的重量比为3:7，所述脂肪酸为硬脂酸。

作为进一步优选的技术方案，一种新的储热颗粒，由洋葱状介孔二氧化硅作为基体，其内部吸附硬脂酸制备得到，其中所述洋葱状介孔二氧化硅的比表面积为431m²/g，孔径为14.8nm，孔容为1.19cm³/g；所述洋葱状介孔二氧化硅与硬脂酸的重量比为3:7。

一种储热颗粒的制备方法，包括以下步骤：

1)将一定量脂肪酸溶解在一定体积无水乙醇中，得脂肪酸溶液；

2)然后向脂肪酸溶液中加入一定量洋葱状介孔二氧化硅，得悬浮液；

3)将步骤2)中所得的悬浮液在75℃下搅拌，得混合物；

4)将混合物在75℃下干燥，蒸发乙醇溶剂，得到新的储热颗粒。

作为优选，所述步骤1)中的脂肪酸与无水乙醇的重量体积比(g：ml)为0.5:1～1:0.5，更优选为1:1。

作为优选，所述步骤1)中的脂肪酸为癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸及其混合物或共晶物，更优选为硬脂酸。

作为优选，所述步骤2)中的洋葱状介孔二氧化硅与步骤1)中脂肪酸的重量比为1:1～3:7，更优选为3:7。

作为优选，所述步骤3)中的搅拌速度为900rpm～1000rpm，更优选为1000rpm。

作为优选，所述步骤3)中的搅拌时间为3～5小时，更优选为4小时。

作为优选，所述步骤4)中的干燥时间为23～25小时，更优选为24小时。

作为一种优选的技术方案，一种储热颗粒的制备方法，包括以下步骤：

1)将一定量脂肪酸溶解在一定体积无水乙醇中；其中脂肪酸与无水乙醇的重量体积比(g：ml)为1:1，得脂肪酸溶液；

2)然后向脂肪酸溶液中加入一定量洋葱状介孔二氧化硅，得悬浮液；其中，洋葱状介孔二氧化硅与步骤1)中脂肪酸的重量比为1:1～3:7；

3)将步骤2)中所得的悬浮液在75℃下1000rpm搅拌4小时，得混合物；

4)将混合物在75℃下干燥24小时，蒸发乙醇溶剂，得到新的储热颗粒。

作为进一步优选的技术方案，一种储热颗粒的制备方法，包括以下步骤：

1)将一定量脂肪酸溶解在一定体积无水乙醇中；其中脂肪酸与无水乙醇的重量体积比为1:1，得脂肪酸溶液；

2)然后向脂肪酸溶液中加入一定量洋葱状介孔二氧化硅，得悬浮液；其中，洋葱状介孔二氧化硅与步骤1)中脂肪酸的重量比为3:7；

3)将步骤2)中所得的悬浮液在75℃下1000rpm搅拌4小时，得混合物；

4)将混合物在75℃下干燥24小时，蒸发乙醇溶剂，得到新的储热颗粒。

作为进一步优选的技术方案，一种储热颗粒的制备方法，包括以下步骤：

1)将一定量硬脂酸溶解在一定体积无水乙醇中；其中硬脂酸与无水乙醇的重量体积比为1:1，得硬脂酸溶液；

2)然后向硬脂酸溶液中加入一定量洋葱状介孔二氧化硅，得悬浮液；其中，洋葱状介孔二氧化硅与步骤1)中硬脂酸的重量比为3:7；

3)将步骤2)中所得的悬浮液在75℃下1000rpm搅拌4小时，得混合物；

4)将混合物在75℃下干燥24小时，蒸发乙醇溶剂，得到新的储热颗粒sa/mos。

本发明采用的定形相变材料载体洋葱状介孔二氧化硅，因其具有较大的比表面积、孔径、及孔容，因此提高了对芯材硬脂酸的负载量，进而提高定形相变材料的相变储热量；同时本发明采用的洋葱状介孔二氧化硅的弯曲性孔道有利于防止芯材脂肪酸在相变过程中的泄漏，增强定形相变材料的热稳定性；本发明制备方法简单，不需外部需包覆热固性树脂，简化了制备工艺，有利于大规模生产。

附图说明

图1为实施例1中洋葱状介孔二氧化硅(mos)的电镜扫描图、电镜透射图。

图2为实施例2中sa/mos的电镜扫描图。

图3为实施例2-4不同含量sa/mos的dsc图谱。

其中，图1中(a)为实施例1中mos的电镜扫描图；(b)为实施例1中mos的电镜透射图；图2中(c)和(d)为实施例2中70％sa/mos的电镜扫描图；图3中puresa(硬脂酸)为对照。

具体实施方式

下列实施例用于进一步解释说明本发明，但是，它们并不构成对本发明范围的限制或限定。

本发明方法中所使用的洋葱状介孔二氧化硅原料可以商购获得，或者按照文献jun,s.-h.etal.highlyefficientenzymeimmobilizationandstabilizationwithinmeso-structuredonion-likesilicaforbiodieselproduction.chem.ofmater.24,924–929(2012)中所记载的方法制备，该文献通过引用的方式并入本申请中。

本发明所使用的溶剂没有特别的限制，可采用商购的常规溶剂；其中实施例中的癸酸、月桂酸、硬脂酸、肉豆蔻酸及棕榈酸直接购买于南京英冠新材料科技有限公司。

电镜扫描：电镜扫描仪型号hitachis-4800。

电镜透射：电镜透射仪型号jeoljem-2100f，测试前样品在乙醇中超声处理5分钟。

实施例1

mos的制备

将聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯三嵌段共聚物(p123)作为模板剂，正硅酸乙酯(teos)为硅源，利用水热法合成。具体步骤如下：将4.0gp123加入烧杯中，加入150ml1.6m盐酸，将烧杯置于20℃水浴锅中，利用搅拌桨250r/min搅拌3h，加入2g均三甲苯tmb，室温250r/min搅拌5h。之后水浴锅温度升高至40℃，快速搅拌(350r/min)过程中加入8.5gteos，teos混合均匀后将转速降至250r/min，搅拌20h。反应完成后将乳状液转移至带有聚四氟乙烯内衬的水热反应釜中，在电热恒温鼓风干燥箱中100℃下晶化24h。晶化结束后得到未去除模板剂的介孔二氧化硅悬浊液，将悬浊液通过离心机离心脱水，蒸馏水洗涤三次，并置于鼓风干燥箱中50℃干燥12h，之后转移至马弗炉中，以1℃/min的速率升温至500℃煅烧6h，得到去除模板剂的洋葱状介孔二氧化硅mos约6.5g。

通过氮吸附脱附分析，计算得到的mos的比表面积468cm²/g，孔径13.9nm，孔容1.24cm³/g。

通过电镜扫描及电镜透射分析，其电镜扫描图、电镜透视图见图1,从图1(a)可知，mos由几百个纳米尺寸的洋葱颗粒组成，并聚集在二次密度尺寸的颗粒中；透射电镜图(图1(b))表明，mos具有明显的多层结构，层之间的间隔约为15nm，并且弯曲的大孔径有利于防止在相变过程中sa的泄漏。

实施例2

70％sa/mos的制备

将0.12g硬脂酸(sa)溶解在15ml无水乙醇中，然后向硬脂酸溶液中加入0.05g洋葱状介孔硅(mos)，得悬浮液，将所得悬浮液在75℃下以1000rpm搅拌4小时，得混合物。最后，将混合物在75℃下干燥24小时，蒸发乙醇溶剂，得到新型定形相变材料sa/mos0.17g。

通过电镜扫描及电镜透射，其电镜扫描图见图2，由图2可见sa很好地附着于mos的孔隙；此外，mos由于其多孔结构而为整个复合材料提供了良好的机械强度，并且防止熔融的sa的泄漏。

实施例3

60％sa/mos的制备

将0.12g硬脂酸(sa)溶解在15ml无水乙醇中，然后向硬脂酸溶液中加入0.08g洋葱状介孔硅(mos)，得悬浮液，将所得悬浮液在75℃下以1000rpm搅拌3小时，得混合物。最后，将混合物在75℃下干燥24小时，蒸发乙醇溶剂，得到新型定形相变材料sa/mos0.2g。

实施例4

50％sa/mos的制备

将0.12g硬脂酸(sa)溶解在15ml无水乙醇中，然后向硬脂酸溶液中加入0.12g洋葱状介孔硅(mos)，得悬浮液，将所得将悬浮液在75℃下以900rpm搅拌5小时，得混合物。最后，将混合物在75℃下干燥24小时，蒸发乙醇溶剂，得到新型定形相变材料sa/mos0.24g。

实施例5

将0.12g月桂酸(la)溶解在15ml无水乙醇中，然后向月桂酸溶液中加入0.05g洋葱状介孔硅(mos)，得悬浮液，将所得悬浮液在75℃下以1000rpm搅拌4小时，得混合物。最后，将混合物在75℃下干燥24小时，蒸发乙醇溶剂，得到新型定形相变材料la/mos0.172g。

实施例6

将0.12g肉豆蔻酸(ma)溶解在15ml无水乙醇中，然后向肉豆蔻酸溶液中加入0.05g洋葱状介孔硅(mos)，得悬浮液，将所得悬浮液在75℃下以1000rpm搅拌4小时，得混合物。最后，将混合物在75℃下干燥24小时，蒸发乙醇溶剂，得到新型定形相变材料ma/mos0.171g。

实施例7

将0.12g棕榈酸(pa)溶解在15ml无水乙醇中，然后向棕榈酸溶液中加入0.05g洋葱状介孔硅(mos)，得悬浮液，将所得悬浮液在75℃下以1000rpm搅拌4小时，得混合物。最后，将混合物在75℃下干燥24小时，蒸发乙醇溶剂，得到新型定形相变材料pa/mos0.168g。

实施例8

将0.12g癸酸(ca)溶解在15ml无水乙醇中，然后向癸酸溶液中加入0.05g洋葱状介孔硅(mos)，得悬浮液，将所得悬浮液在75℃下以1000rpm搅拌4小时，得混合物。最后，将混合物在75℃下干燥24小时，蒸发乙醇溶剂，得到新型定形相变材料ca/mos0.169g。

实施例9

以sa为对照，测定实施例2-4中不同含量sa/mos的dsc图谱。

dsc检测仪型号：dscq200；操作方法：在高纯氮气氛围下加热；升温速率：10℃/min；温度范围：5～100℃。

结果见图3：从图3可以看出，sa/mos复合材料的峰面积比纯sa小得多，随着sa含量的降低，sa/mos复合材料的焓也降低；当sa含量达到50％时，dsc曲线变得平坦，意味着几乎没有相变焓，而70％sa/mos的熔融和凝固焓分别为108.0j/g和126.0j/g；从纯sa的dsc曲线可以看出，只有一个吸热峰和一个放热峰，表明是二元共晶形成；而从70％的sa/mos曲线中观察到有两个吸热峰和两个放热峰；其中较小的峰表示固固转化过程，较大的峰是sa/mos的固液熔化过程。

本处实施例对本发明要求保护的技术范围中点值未穷尽之处以及在实施例技术方案中对单个或者多个技术特征的同等替换所形成的新的技术方案，同样都在本发明要求保护的范围内；同时本发明方案所有列举或者未列举的实施例中，在同一实施例中的各个参数仅仅表示其技术方案的一个实例(即一种可行性方案)，而各个参数之间并不存在严格的配合与限定关系，其中各参数在不违背公理以及本发明述求时可以相互替换，特别声明的除外。

本发明方案所公开的技术手段不仅限于上述技术手段所公开的技术手段，还包括由以上技术特征任意组合所组成的技术方案。以上所述是本发明的具体实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也视为本发明的保护范围。