一种凝胶活化装置及方法与流程

本发明涉及气凝胶制备技术领域，具体涉及一种常压连续式制备气凝胶的方法和设备。

背景技术：

气凝胶是一种新型的纳米、多孔、低密度、非晶态材料，具有连续的三维网络结构。气凝胶具有许多独特的性质，如高孔隙率、高比表面积、低密度、低导热率、隔音性能优异等，在热学、光学、电学、化学等诸多领域有神奇特性，具有非常广阔的应用前景。

超临界干燥技术是最早实现批量制备气凝胶技术，已经较为成熟，也是目前国内外气凝胶企业采用较多的技术。但是因为超临界压力和温度都很高，如甲醇的超临界点在239.4℃和81个大气压左右，此外，超临界高压釜无法实现全自动连续化生产，必须将釜打开，通过吊装物料，气凝胶产品无法实现连续化输送，因此超临界技术存在高压高温设备昂贵，安全风险大，效率低，成本高、工艺复杂等缺点。常压干燥是一种新型的气凝胶制备工艺，是当前研究最活跃，发展潜力最大的气凝胶批产技术，常压技术相对超临界技术来讲，具有设备投入低、生产成本低、产品性能优异、更安全、简便、能实现连续化生产等优势，是气凝胶研发和生产的趋势。已经有文献和专利报道常压干燥制备气凝胶产品，但是其方法凝胶时间长、在溶胶中引入大量有机溶液，导致改性剂损耗增多，并且醇类的回收成本也较高，存在方法操作繁琐，生产周期长，效率低等缺点，增加了对设备的密闭性、防爆性、防静电等要求，增加了成本也降低了生产的安全性。

同时，综合已有的专利技术和文献报道，现有的sio2气凝胶生产方法多采用有机硅（正硅酸乙酯、正硅酸甲酯、多聚硅氧烷）为原料，以超临界干燥或常压干燥方法制备。超临界方法又可分为乙醇超临界干燥和二氧化碳超临界萃取干燥，两者原料均为有机硅酯，这些方法存在原料非常昂贵，且具有毒性，工艺复杂，安全性低等问题严重制约了sio2气凝胶的规模化生产和应用。采用常压法生产气凝胶可以采用水玻璃作为原料制取sio2气凝胶，明显降低了原料的成本和设备的复杂度，但采用水玻璃制取二氧化硅气凝胶，往往借助于一种离子交换树脂，从而制得硅酸溶液，再添加一种碱性催化剂使其成凝胶。然后用热水反复洗涤所得的凝胶，再通过有机溶剂置换和表面甲基硅烷化反应后常压制得sio2气凝胶。专利申请公开号为cn102167337a的专利申请文件中公开了以碱性硅酸盐（硅酸钠、硅酸钾）为硅源，加入水和乙二醇稀释，然后加入无机酸充分反应1-5小时后调整ph为2-4，反复用水或醇或其混合物洗涤至钠离子或钾离子含量为0.1%以下，最后在100-400℃下进行快速脱水干燥。此类方法操作繁琐，生产周期长，效率低，且制备工艺中会产生大量的含盐废水。另外凝胶形成之后采用溶剂置换的方式，在硅溶胶中加入乙醇直接制得醇凝胶，在凝胶后仍需用不同浓度的乙醇溶液浸泡所得凝胶。由于工艺过程为带醇带氯，所以设备耐久性和对设备内胆的要求非常高。

对于大部分现有含氯含醇气凝胶生产所用的设备，为了保证生产安全性需要在设备的壳体内设置内胆，而且对于加速方式有局限性要求，类似于射频辐射这种加速方式采用时就会产生打火燃烧乃至爆炸，具有较大的生产隐患。

技术实现要素：

本发明要解决的技术问题是，采用一种凝胶活化装置及方法，针对无氯无醇生产工艺的凝胶活化环节，用于减少气凝胶生产过程中的安全隐患，实现气凝胶的高效连续式制备，解决气凝胶常压技术连续式生产的上述缺陷问题。

为了解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案：

一种凝胶活化装置，包括箱体或壳体（14）以及设置在壳体中的活化加速器（4-8），其特征在于：凝胶活化装置（3）的箱体或壳体（14）所直接形成的无内胆管状或隧道状空腔为工作空间，工作空间密封设置，输送装置（11）穿过工作空间设置；箱体（14）内的工作空间分别与废物处理系统（5）、回收系统（6）、冷热源系统（7）、供气系统（8）连通。

按上述技术方案，所述活化加速器（4-8）的加速方式为热传导、射频辐射、红外辐射、声波、振动中的一种或多种。

按上述技术方案，活化加速器（4-8）设置在工作空间的上部或下部，或在工作空间的管体内壁周向环绕设置。

按上述技术方案，凝胶活化装置（3）的箱体或壳体（14）外部设置与自身工作空间内腔连通的试剂储存与补充装置（4-7）。

按上述技术方案，箱体或壳体（14）中设置气体装置（4-1）；供气系统（8）通过气体装置4-1连通凝胶活化装置3的无内胆工作空间。

按上述技术方案，凝胶活化装置（3）至少设置在原辅料系统（1）和凝胶系统（2）后，并位于改性和干燥系统（4）之前；在凝胶系统（2）、凝胶活化装置（3）、改性和干燥系统（4）上均设置与各工作空间内部连通的冷热源输送管道、气体通道、回收通道和排放通道，冷热源输送管道与冷热源系统（7）连通，气体通道与供气系统（8）连通，回收通道和回收系统（6）连通，排放通道与废物处理系统（5）连通。

按上述技术方案，改性和干燥系统（4）由单独设置的改性设备和单独设置的干燥设备串联而成或者是一体设置的改性和干燥贯通空间；当改性和干燥系统（4）为一体设置的改性和干燥贯通空间时，在凝胶系统（2）、改性和干燥系统（4）中必须设置所述凝胶活化装置（3）。

按上述技术方案，所述凝胶活化装置（3）适用气凝胶无氯无醇工艺。

一种凝胶活化方法，其特征在于采用上述凝胶活化装置，当凝胶进入凝胶活化装置（3）的工作空间后，活化加速器（4-8）通过热传导、射频辐射、红外辐射、声波、振动中的一种或多种方式对湿凝胶进行作用，促进湿凝胶中化学官能团的活化，提高其反应活性，加快后段改性速度。

按上述技术方案，活化温度为0-300℃，活化时间为10s-168h。

按上述技术方案，活化过程中，冷热源系统（7）连通冷热源输送管道对工作空间及原辅料系统（1）进行供热供冷；供气系统（8）对工作空间及原辅料系统（1）进行供气；整个工段产生的三废进入废物处理系统（5）；回收系统（6）收集反应过程中的物料进行再利用。

按上述技术方案，在凝胶系统（2）的工作空间内设置固化老化加速器，所述固化老化加速器的加速方式是射频辐射、声波、红外辐射、振动、热传导中的一种或几种；在改性和干燥系统（4）的工作空间内设置改性加速器，所述改性加速器的加速方式是声波、红外辐射、振动、热传导中的一种或几种。

由此，本发明针对该气凝胶无氯无醇工艺，提出一种气凝胶生产过程中的凝胶活化装置及方法，以连续式隧道炉状反应空间来实现凝胶材料的连续活化，大幅提升气凝胶的制备效率。本发明所涉及的气凝胶无氯无醇工艺，为现有技术，详见本申请人的中国公开专利申请cn108314411a，采用无氯无醇工艺制备二氧化硅气凝胶复合材料的方法。

与大部分现有气凝胶生产线和生产方法相比，本发明具有如下有益效果：

其次，凝胶活化装置可以采用射频辐射、声波、红外辐射、热传导、振动一种或多种加速方式，设备制造更为灵活。

再次，无内胆结构避免了聚合物内胆使用温度低、陶瓷和玻璃内胆易破碎，难以加工的劣势。

最后，相比于设有内胆的双层结构，当反应空间的箱体内部安装的设备出现故障时，便于排查故障来源，并且维护方便。

附图说明

图1为采用本发明凝胶活化装置的气凝胶制备系统第一个实施例的结构图。

图2为采用本发明凝胶活化装置的气凝胶制备系统第二个实施例的结构图。

图3为根据本发明凝胶活化装置内部结构图。

具体实施方式

根据本发明实施的凝胶活化装置3如图1和3所示，包括箱体或壳体14以及设置在壳体中的活化加速器4-8，其特征在于：凝胶活化装置3的箱体或壳体14所直接形成的无内胆管状或隧道状空腔为工作空间，也即壳体14为单层壳体，最里面的内壁和外部壳体为一体，不是独立于壳体的内胆。工作空间密封设置，输送装置11穿过工作空间设置，优选输送装置11为如履带式的输送装置或管道输送等常见输送方式，与原辅料系统1对接用于输送原辅料和中间反应物。

箱体14内的密封工作空间分别与废物处理系统5、回收系统6、冷热源系统7、供气系统8连通。

由于采用无内胆工作空间，活化加速器4-8的加速方式为热传导、射频辐射、红外辐射、声波、振动中的一种或多种。不会产生安全生产危险或隐患。

如图3所示，活化加速器4-8设置在工作空间的上部或下部，或在工作空间的管体内壁周向环绕设置。

如图3，凝胶活化装置3的箱体或壳体14外部设置与自身工作空间内腔连通的试剂储存与补充装置4-7。

如图3，箱体或壳体14中设置气体装置4-1；供气系统8通过气体装置4-1连通凝胶活化装置3的无内胆工作空间。

采用本发明凝胶活化装置的气凝胶制备系统如图1所示，主要包括原辅料系统1、凝胶系统2、凝胶活化装置3、改性和干燥系统4、废物处理系统5、回收系统6、冷热源系统7、供气系统8。所有设备、配件、配套设施符合防爆和安全要求。依靠本发明的装置可以高效连续生产多种气凝胶制品，包括但不限于气凝胶粉体、气凝胶毡、气凝胶板、气凝胶布。

凝胶系统2、凝胶活化装置3、改性和干燥系统4依次设置在原辅料系统1后：其特征在于凝胶系统2、凝胶活化装置3、改性和干燥系统4各自的工作空间设置为能够相互贯通或分别关闭，在各工作空间内如本发明的凝胶活化装置3一样设置与原辅料系统1对接的输送装置11用于传送原辅料，输送装置11为如履带式的输送装置或管道输送等常见输送方式。

在凝胶系统2、凝胶活化装置3、改性和干燥系统4上均设置与各工作空间连通的冷热源输送管道、气体通道、回收通道和排放通道，冷热源输送管道与冷热源系统7连通，气体通道与供气系统8连通，回收通道和回收系统6连通，排放通道与废物处理系统5连通。在原辅料系统1也根据需要设置有回收、废物处理、冷热源等常规设施。

在凝胶系统2的工作空间内设置固化老化加速器，所述固化老化加速器的加速方式是射频辐射、声波、红外辐射、振动、热传导中的一种或几种；在凝胶活化装置3的工作空间内设置热传导、红外辐射、振动、射频辐射、声波中的一种或几种活化加速器；在改性和干燥系统4的工作空间内设置改性加速器，所述改性加速器的加速方式是声波、红外辐射、振动、热传导中的一种或几种。

本发明针对特定的气凝胶无氯无醇工艺至少在本发明的凝胶活化装置3工作空间内不设置内胆，该气凝胶无氯无醇工艺方法详见本申请人的中国公开专利申请cn108314411a，采用无氯无醇工艺制备二氧化硅气凝胶复合材料的方法，其中水溶性硅源为水玻璃、水性硅溶胶、甲基硅酸锂、甲基硅酸钠、甲基硅酸钾、硅酸锂、偏硅酸锂、硅酸钠、偏硅酸钠、硅酸钾或偏硅酸钾中的一种或几种组合；无氯酸为h2so4、hno3、hf、hbr、hi、h2so3、hno3、h3po4、h3po2、h3bo3中的一种或几种组合。除盐工艺采用离子交换树脂、冷冻结晶、蒸发浓缩结晶、膜处理中的一种或几种组合。添加剂可以是红外遮光剂、阻燃剂或是增韧剂的一种或是几种组合；红外遮光剂可以是氧化亚铁、炭黑、二氧化钛、六钛酸钾晶须、氧化锌、氧化锆、氧化铝、氧化镁、硅酸铝、硅酸镁、硅酸钙、硅酸锌、硼酸锌、氢氧化镁、氢氧化铝、氢氧化铁中的一种或多种的混合物；阻燃剂可以是氢氧化镁、氢氧化铝、硼酸锌、多聚磷酸铵、赤磷、氧化锑或钼化合物的一种或多种的混合物；增韧剂可以是聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酰胺、聚丙烯腈、聚碳酸酯、聚醚砜、聚甲醛、聚甲基丙烯酸甲酯、聚半乳糖醛酸、聚l-鼠李糖半乳糖醛酸和聚酰亚胺中的一种或多种的混合物；纤维增强材料为无机纤维或有机纤维。

具体各部分结构和工艺具体方法如下：

（1）原辅料系统1可以实现原辅料储存，基材的制备，指定配方溶胶的配制，以及溶胶和基材的复合；所述的原辅料系统1包括指定配方溶胶的配制模块1a，基材的制备模块1b，溶胶基材复合制备模块1c，原辅料储存模块1d。原辅料系统可以是1a、1b、1c、1d的任意组合，也可以是1a、1b、1c、1d中的任一单独模块。该原辅料系统1可以实现多种形式的气凝胶产品的转换生产，例如如果加入基材则可以生产气凝胶毡等产品，如果不加入基材则可以直接生产气凝胶粉体。设备的所有模块都可以增加或放大，还可以实现不同形态产品的同时生产。

进一步的，原辅料系统1中的投入的基材可以是纤维材料（有机纤维材料、无机纤维材料）、颗粒材料、晶须材料、金属材料、多孔材料、聚合物材料中的一种或几种。所述原辅料系统1可实现物料的生产、存储、配制和输送等功能，供给后续生产。同时可以设计收集功能和回收装置，使得生产、储存、输送过程中滴落或倾倒出的物质能有效收集和再利用。原辅料系统1可设置控制系统，实现智能化。原料主要包括但是不限于胶源、添加剂、活化剂、红外遮光剂、改性剂、基材中的一种或几种，辅料主要包括但不限于水、催化剂、稀释剂、置换剂、包装材料、后加工材料、酸、碱、保湿剂、阻聚剂、抑烟剂、交联剂中的一种或几种。

（2）输送装置11为如履带式的输送装置或管道输送等常见输送方式。输送装置11的材质本身可以是聚合物、陶瓷、玻璃、金属中的一种或几种。输送装置11在各工作空间内连续一体构成或分段对接形成连续输送装置。

（3）凝胶活化装置3主要用于实现湿凝胶中化学官能团的活化，提高其反应活性，加快后段改性速度。凝胶活化装置3设置有与自身工作空间连通的储存装置和收集装置，储存装置用于存储或中转原辅料，收集装置有效收集和处理系统中滴落或倾倒出的物质，输送装置11从凝胶活化装置3的中空工作空间内通过，供给后续生产。

活化剂可以是表面活性剂、盐、酸、碱、醇、醚、酯、酚、苯、烯醇、烃、烷、炔、硫化物、杂环化合物、胺、离子液体、水、金属、金属离子、金属氧化物、络合剂、酶中的一种或几种。活化温度优选0-300℃，10s-168h内完成活化。凝胶活化系统可设置控制系统，实现智能化。

在凝胶系统2的工作空间内设置固化老化加速器，所述固化老化加速器的加速方式是射频辐射、声波、红外辐射、振动、热传导中的一种或几种；在凝胶活化装置3的工作空间内设置热传导、红外辐射、振动、射频辐射、声波中的一种或几种活化加速器，用于提升活化效率，缩短活化时间。在改性和干燥系统4的工作空间内设置改性加速器，所述改性加速器的加速方式是声波、红外辐射、振动、热传导中的一种或几种。

（4）如图1所示的改性和干燥系统4，可以实现湿凝胶的连续式改性和干燥；包括改性模块4a和干燥模块4b。只有当改性速度和干燥速度很快速的时候，才根据本发明将改性和干燥工段设计到一起，形成改性和干燥系统4，实现高效连续化生产，凝胶活化系统是改性前很重要的步骤。

在如图2实施例中，把图1中改性和干燥系统4分别替换为如图2所示的单独的改性设备和单独干燥设备。两者（4c改性设备，4d为干燥设备）串联后替代改性和干燥系统4的功能。

相应的串联后的工艺改性和干燥也会有变化，依次为经原辅料系统-凝胶系统-凝胶活化系统-改性系统-干燥系统。对应的温度和处理时间进行有微小变化。图2中，4c改性模块，4d为干燥模块，两者为不连续式单独连接，这样就可以改性时间可以加长至无限长（包括但不限于1min-2h；2h-10h；10h-24h;24h-48h；48h-168h中的任何时长），对改性的方法及效率的技术没有那么高要求，此外前面的活化系统3都可以不启用或者不装配，每个工段都可以根据实际情况进行制备，优点是制备工艺要求低、便于每个工段灵活制备；缺点是生产不连续、制备效率低。

（5）废物处理系统5可以实现三废的回收处理；所述废物处理系统用于处理整个生产过程中产生的不可回收循环使用的三废（废液、废气、废固）。废物处理系统5可设计控制系统，实现智能化。

（6）回收系统6可以实现整个生产装置中物料的回收、再生与循环使用；所述回收系统6的回收方式可以是化学法、物理法、生物法中的一种或几种，包括但是不限于直接收集、萃取、冷凝、分液、蒸发浓缩、过滤、酸碱中和、精馏、筛分、吸附脱附、离心中的一种或几种。回收系统6可设置控制系统，实现智能化。

（7）冷热源系统7给整个生产装置提供热源和冷源；所述冷热源系统7可设计控制系统，实现智能化。

（8）供气系统8给整个生产装置提供气体。所述供气系统用于给生产线供气。供气系统可设计控制系统，实现智能化。

（9）凝胶系统2可以实现溶胶固化和凝胶材料的老化。

如图3所示，该凝胶活化装置3的箱体14（无内胆）直接形成的工作空间中设置热传导、射频辐射、红外辐射、声波中的一种或多种活化加速器4-8促进活化。凝胶活化装置3设置有与自身工作空间内腔连通的试剂储存与补充装置4-7；废物处理系统5、回收系统6、冷热源系统7均与箱体14内的工作空间连通。供气系统8通过气体装置4-1连通凝胶活化装置3的无内胆工作空间。

本发明凝胶时间短、改性高效、干燥快速、工艺简单、生产周期短、反应过程可控，产品成本低廉，可以实现设备自动化以及凝胶产品连续化生产。

相应的，根据本发明实施的制备凝胶的方法包括如下步骤：

s1：在原辅料系统1中添加原辅料；之后输送装置11启动开始工作；

s2：原辅料进入凝胶系统2，在该段内通过调节ph、热传导、射频辐射、红外辐射、声波中的一种或多种方式促进固化和老化，缩短固化和老化的时间，优选固化和老化温度0℃-300℃，10s-5h内完成固化，1min-48h内完成老化；

s3：经凝胶系统2固化和老化后的凝胶经输送装置11带动而进入凝胶活化装置3，实现湿凝胶中化学官能团的活化，提高其反应活性，加快后段改性速度，活化温度优选0-300℃，10s-168h内完成活化；

s4：活化后的凝胶经输送装置11带动而进入改性和干燥系统4，在改性段通过声波、红外辐射、振动、热传导中的一种或几种方式加速改性，提高改性效率，优选0-150℃，改性30s-5h完成；之后进入干燥段，通过热风、红外辐射、热传导中的一种或者几种，干燥温度0-250℃，干燥10s-2.5h完成。

s5：在上述各步骤中，冷热源系统7连通冷热源输送管道对各工作空间及原辅料系统1进行供热供冷；供气系统8对各工作空间及原辅料系统1进行供气；整个工段产生的三废进入废物处理系统5；回收系统6收集反应过程中的物料进行再利用。

进一步的，与本发明第二个实施例相对应，当改性和干燥系统（4）中改性系统和干燥系统为不连续式单独设置并可选择的连通的反应空间时，s4步骤由s4a步骤替代，此时，s2步骤完毕后的凝胶直接进入步骤s4a或经过步骤s3的本发明的凝胶活化装置3后进入步骤s4a；活化温度优选0-300℃，10s-168h内完成活化；步骤s4a为:凝胶经输送装置（11）带动而进入改性和干燥系统（4），凝胶经过改性系统并在改性结束后进入干燥系统，改性过程和干燥过程各自独立。在改性装置内通过声波、红外辐射、振动、热传导中的一种或几种方式加速改性，提高改性效率；之后进入干燥装置，通过热风、红外辐射、热传导中的一种或者几种。改性装置工作温度0-300℃，改性时间1min-2h，2h-10h，10h-24h，24h-48h，48h-168h中的任一时长或不限时长。干燥装置工作温度30-500℃,干燥10s-5h完成。