臭氧催化氧化nbsCOD的芬顿污泥催化剂及其制备、应用方法与流程

本发明属于臭氧催化氧化技术领域，更具体地说，涉及一种臭氧催化氧化nbscod的芬顿污泥催化剂及其制备、应用方法。

背景技术：

随着环保形势日趋严峻，对污水处理厂出水水质的要求逐渐提高，特别是对出水cod的标准要求越来越高；随着国家污水一级a标准和部分经济发达地区类地表iv类水标准(cod≤30mg/l)的逐步实施，污水处理行业面临了日趋严峻环保形势。现有的常规污水处理厂二级处理中，生化处理已去除了大部分可生化降解的有机物，剩余的主要为可溶性难降解有机物(nbscod)，由于nbscod的存在，使出水水质难以达标排放；为此越来越多的污水处理厂增加深度处理单元；但是，由于nbscod很难通过二级处理和加药过滤去除，常规的生化处理和深度处理联合工艺出水cod很难达到30mg/l以下。因此，如何实现nbscod的有效去除成为目前亟需解决的问题。

臭氧催化氧化技术是近年来发展起来的一种以提高臭氧利用效率、增强臭氧氧化能力为目的高级氧化技术，臭氧催化氧化法不仅具有氧化能力强，对除臭、脱色、杀菌、去除有机物都明显的效果；而且处理后废水中的臭氧易分解，不产生二次污染，且臭氧的制备相对比较简单；使得臭氧催化氧化技术运行成本相对较低，因此臭氧催化氧化受到污水处理研究者的青睐。申请人在该领域开展了较早的研究，并发表了《污水深度处理中臭氧催化氧化nbscod关键技术的研究》。

臭氧催化氧化主要是利用催化剂的表面特性强化臭氧降解处理化学结构复杂、难以被生物降解的有机污染物；臭氧催化氧化可以实现对污染物(主要是nbscod)的去除的主要步骤为：传质-吸附-反应-脱附-传质，其中，吸(脱)附、反应、传质的速度和效率就决定了臭氧对污染物的氧化能力和效率。具体的，吸(脱)附的性能主要由基材决定，反应的效率由催化剂有效成分的催化性能决定。目前，现有的臭氧催化的氧化效率和能力有限，因此，寻求催化效果好、价格低的臭氧催化氧化nbscod的催化剂显得尤为重要。

经检索，发明创造的名称为：一种去除废水中cod的多孔臭氧催化剂及其制备方法(申请日：2014-12-04；申请号：cn201410726364.8)，其采用一种或多种金属催化氧化物和无机材料及有机材料经混合、成型、干燥、烧结工艺制备而成。本发明制备的多孔性臭氧催化剂应用于含有有机废物如cod废水中的有机分子，具有高选择性和高效臭氧氧化的特点。该催化剂对cod具有较好的去除效果，但是针对nbscod的催化去除效果有限。

技术实现要素：

1.要解决的问题

针对现有的催化剂活性组分对催化剂的催化活性较差，使得现有的催化剂对臭氧催化氧化nbscod的催化效率较低的问题，本发明提供一种臭氧催化氧化nbscod的芬顿污泥催化剂，该芬顿污泥催化剂能够提高臭氧催化氧化降解nbscod的效果，进而可以降低污水中的nbscod含量；

同时提供的臭氧催化氧化nbscod的芬顿污泥催化剂的制备方法，使得制备得到的芬顿污泥催化剂对臭氧催化氧化降解nbscod的具有较好效果，可以降低污水中的nbscod含量；更进一步的，可以提高催化剂的使用寿命；

同时采用臭氧催化氧化nbscod的芬顿污泥催化剂处理污水的方法，可以提高臭氧催化氧化降解nbscod的效率，进而可以降低污水中的nbscod含量。

2.技术方案

本发明的臭氧催化氧化nbscod的芬顿污泥催化剂，包括芬顿污泥活性组分和ρ-氧化铝，所述的ρ-氧化铝为催化剂的载体，芬顿污泥活性组分负载于ρ-氧化铝载体上。采用ρ-氧化铝作为载体，ρ-氧化铝为芬顿污泥活性组分提供了较多的附着位点，与此同时，对臭氧催化氧化降解nbscod具有优异的催化效果，两者共同作用能够提高臭氧催化氧化降解nbscod的效果，减少臭氧氧化nbscod所需臭氧量。

优选地，芬顿污泥活性组分与ρ-氧化铝的质量之比为0.05～1。其原因在于：ρ-氧化铝负载的芬顿污泥活性组分过低或者过高都将影响催化剂对nbscod去除效率，保持芬顿污泥活性组分与ρ-氧化铝的质量之比为0.05～1可以保持芬顿污泥催化剂具有优异的催化效果。

优选地，催化剂的吸水率为50-75％，气孔率为53-80％。

优选地，芬顿污泥活性组分与ρ-氧化铝的质量之比为0.05～0.2。

优选地，芬顿污泥活性组分由芬顿污泥作为原料烧后得到，其中煅烧温度为500-800℃。

本发明的臭氧催化氧化nbscod的芬顿污泥催化剂的制备方法，对芬顿污泥进行干燥、煅烧处理得到芬顿污泥活性组分，将芬顿污泥活性组分与ρ-氧化铝混合、煅烧后得到基于ρ-氧化铝载体的芬顿污泥催化剂。

优选地，步骤如下：

s100、芬顿污泥预处理

对芬顿污泥进行干燥处理，并对干燥后的芬顿污泥进行煅烧处理，预处理时煅烧处理的煅烧温度为500-800℃，煅烧完成后得到芬顿污泥活性组分；

s200、混合细磨

将上述的芬顿污泥活性组分与ρ-氧化铝进行混合、细磨处理，并得到混合细料；

s300、催化剂预制粒

将混合细料加入到造粒机中，并将粘结剂溶液加入到混合细料表面进行造粒处理，造粒完成后得到催化剂预制颗粒；

s400、催化剂煅烧

对上述制备得到催化剂预制颗粒进行煅烧处理，催化剂的煅烧温度为400-800℃，煅烧完成得到芬顿污泥催化剂。

优选地，芬顿污泥活性组分与ρ-氧化铝的质量之比为0.05～0.2。

优选地，所述的粘结剂溶液硅溶胶溶液，且硅溶胶溶液中硅溶胶的质量百分浓度为5-25％；硅溶胶的添加量为混合细料质量的8-15％。

优选地，s400、催化剂煅烧过程中煅烧处理的升温速率为2-10℃/min。

优选地，s300、催化剂预制粒的具体步骤为：将混合细料加入到造粒机中，造粒机的转速为20-60r/min，并将粘结剂溶液采用喷雾方式添加喷洒在混合细料表面进行造粒处理，造粒完成后得到催化剂预制颗粒，预制颗粒的粒径在3-9mm。

本发明的臭氧催化氧化nbscod的芬顿污泥催化剂的制备方法，将芬顿污泥与ρ-氧化铝进行混合、细磨处理得到混合细料；对混合细料进行造粒、煅烧；芬顿污泥煅烧形成芬顿污泥活性组分，芬顿污泥活性组分负载于ρ-氧化铝载体上；并得到芬顿污泥催化剂。

本发明的采用上述的臭氧催化氧化nbscod的芬顿污泥催化剂处理污水的方法，将芬顿污泥催化剂加入到污水中，并向污水中通入臭氧，并通过臭氧氧化去除污水中的nbscod。

3.有益效果

相比于现有技术，本发明的有益效果为：

(1)本发明的臭氧催化氧化nbscod的芬顿污泥催化剂，采用ρ-氧化铝作为载体，ρ-氧化铝为芬顿污泥活性组分提供了较多的附着位点，与此同时，芬顿污泥催化剂中高含量的氧化铁具有较高的催化效率和活性，可以将常规氧化剂、臭氧和氯等不能氧化分解的有机物彻底氧化为co2和h2o，对臭氧催化氧化降解nbscod具有优异的催化效果，两者共同作用能够提高臭氧催化氧化降解nbscod的效果；

(2)本发明的臭氧催化氧化nbscod的芬顿污泥催化剂的制备方法，对芬顿污泥进行干燥、煅烧处理得到芬顿污泥活性组分，将芬顿污泥活性组分与ρ-氧化铝混合、煅烧后得到基于ρ-氧化铝载体的芬顿污泥催化剂，制备得到芬顿污泥催化剂对臭氧催化氧化nbscod具有优异的催化性能，其中对垃圾渗滤液深度处理cod的去除率可以达到66％左右；

(3)本发明的臭氧催化氧化nbscod的芬顿污泥催化剂的制备方法，硅溶胶溶液作用下粘结，再通过煅烧处理得到强度高、负载牢固的芬顿污泥催化剂体系，提高了催化剂的使用寿命同时，保证了催化剂的催化活性；

(4)本发明的采用上述的臭氧催化氧化nbscod的芬顿污泥催化剂处理污水的方法，芬顿污泥催化剂对nbscod具有优异的催化性能，本发明的芬顿污泥催化剂能够提高臭氧催化氧化降解nbscod的效果，减少臭氧氧化nbscod所需臭氧量，显著降低运行成本；而且在去除效率相同的条件下，可以减少臭氧投放量，运行成本降低22％以上。

附图说明

图1为本发明的臭氧催化氧化nbscod的芬顿污泥催化剂的制备方法的流程图；

图2为本发明的实施例1的芬顿污泥催化剂的扫描电镜图片；

图3为本发明的实施例1的芬顿污泥催化剂的xrd衍射图谱。

具体实施方式

下文对本发明的示例性实施例的详细描述参考了附图，尽管这些示例性实施例被充分详细地描述以使得本领域技术人员能够实施本发明，但应当理解可实现其他实施例且可在不脱离本发明的精神和范围的情况下对本发明作各种改变。下文对本发明的实施例的更详细的描述并不用于限制所要求的本发明的范围，而仅仅为了进行举例说明且不限制对本发明的特点和特征的描述，以提出执行本发明的最佳方式，并足以使得本领域技术人员能够实施本发明。因此，本发明的范围仅由所附权利要求来限定。

本发明的臭氧催化氧化nbscod的芬顿污泥催化剂，包括芬顿污泥活性组分和ρ-氧化铝，所述的ρ-氧化铝为催化剂的载体，芬顿污泥活性组分负载于ρ-氧化铝载体上。该芬顿污泥催化剂的密度为0.8-1.27g/cm³，吸水率为50-75％，气孔率为53-80％；芬顿污泥催化剂的吸水率和气孔率参数直观表现出催化剂颗粒优越的吸水性和多孔性，良好的吸水率和气孔率有利于提高污水深度处理中nbscod去除效率。

本发明的芬顿污泥催化剂采用ρ-氧化铝作为载体，该ρ-氧化铝比表面积在以上，ρ-氧化铝具有较大的比表面积，同时能够在保证颗粒强度。本发明的芬顿污泥催化剂，以芬顿污泥活性成分作为催化剂活性成分，对臭氧催化氧化降解nbscod具有优异的催化效果，能够提高臭氧催化氧化降解nbscod的效果，减少臭氧氧化nbscod所需臭氧量，显著降低运行成本。以本发明的催化剂对污水进行臭氧催化氧化，将常规氧化剂、臭氧和氯等不能氧化分解的有机物彻底氧化为co2和h2o，或通过将大分子有机物转化为小分子有机物而改变分子结构，提高废水的可生化性；而后再通过后续的生化反应实现cod的低成本去除，实现达标排放。

值得说明是的，本发明的芬顿污泥催化剂的芬顿污泥活性组分与ρ-氧化铝的质量之比为0.05～1；这是由于如果ρ-氧化铝负载的芬顿污泥活性组分过低或者过高都将影响催化剂对nbscod去除效率；其原因在于：

(1)如果负载量过低，则会使得得芬顿污泥催化剂的相对含量较低，并造成芬顿污泥催化剂对nbscod的去除效果相对较差；

(2)如果负载量过高，一方面造成芬顿污泥活性组分在ρ-氧化铝中的有效附着点减少，会使得晶粒容易生长过大，使得结合牢固度下降，芬顿污泥催化剂对nbscod去除效果减弱，不利于污水nbscod的去除；另一方面，芬顿污泥活性组分负载量过高，不仅会造成芬顿污泥催化剂的孔道堵塞，造成催化剂的比表面和孔容降低，影响催化过程中的反应界面的传质过程，从而降低芬顿污泥催化剂的催化活性和nbscod的去除效率。

此外，值得注意的是，上述的芬顿污泥活性组分是由芬顿污泥作为原料烧后得到，其中煅烧温度为500-800℃；芬顿污泥活性组分中含有以氧化铁为主的金属氧化物，其中芬顿污泥活性组分的主要成分包括fe2o3、sio2、al2o3、cao和tio2等氧化物，其中fe2o3的质量百分含量大于40％，且芬顿污泥中以氢氧化铁形式存在，经煅烧分解成为α型氧化铁，具有高催化活性。芬顿污泥催化剂中高含量的氧化铁具有较高的催化效率和活性；而且芬顿污泥活性组分中sio2和tio2等含量较少的氧化物不仅可以降低铁流失，而且本身具有一定的臭氧催化活性，可以协同强化催化效果；此外，由于芬顿污泥中含有其他有机杂质，在煅烧过程中有机杂质的分解挥发，形成更多的多孔结构和孔道，提高了芬顿污泥催化剂颗粒的比表面积和孔容，催化活性进一步增强。在工业应用中，采用芬顿污泥作为催化剂的有效组分，不仅可以降低催化剂的生产成本，而且可以实现对资源的有效利用，从而变废为宝、以废治废。

如图1所示，本发明的臭氧催化氧化nbscod的芬顿污泥催化剂的制备方法，首先对芬顿污泥进行干燥、煅烧处理得到芬顿污泥活性组分，将芬顿污泥活性组分与ρ-氧化铝混合、煅烧后得到基于ρ-氧化铝载体的芬顿污泥催化剂。详细描述催化剂的制备步骤如下：

s100、芬顿污泥预处理

对芬顿污泥进行干燥处理，充分去除芬顿污泥中的水分，其中芬顿污泥在干燥箱中的干燥温度为100-180℃，干燥时间为12-48h；并对干燥后的芬顿污泥进行煅烧处理，预处理时煅烧处理的煅烧温度为500-800℃，煅烧保温时间为2-6h，煅烧完成后得到芬顿污泥活性组分；通过煅烧处理芬顿污泥中的金属盐充分转化为金属氧化物，并可以将有机杂质充分碳化，提高催化剂的孔隙率。值得注意的是，在与ρ-氧化铝混合前进行对芬顿污泥进行煅烧预处理，可以避免ρ-氧化铝的干扰，将芬顿污泥中的金属氢氧化物或金属盐充分氧化、将有机杂质充分碳化，进而可以提高芬顿污泥活性组分对nbscod的催化活性。

s200、混合细磨

将芬顿污泥活性组分与ρ-氧化铝进行混合，而后加入到球磨机中继续混合，同时采用球磨机对芬顿污泥活性组分与ρ-氧化铝进行细磨，其中球磨机的200-500r/min，球磨时间为2-6h，不仅可以获得均匀分散体系，而且可以将芬顿污泥活性组分充分分散在ρ-氧化铝载体上；混合细磨完成得到到混合细料，其中混合细料的粒度≤300目，使得最终制备得到芬顿污泥催化剂具有较大的比表面，有利于提高催化活性，进而提高催化效率；其中，芬顿污泥催化剂的芬顿污泥活性组分与ρ-氧化铝的质量之比为0.05～1。

s300、催化剂预制粒

将混合细料加入到造粒机中，造粒机的转速为20-60r/min，并将粘结剂溶液加入到混合细料表面进行造粒处理，其中粘结剂溶液为硅溶胶溶液，不仅起到快速成型的作用，而且在煅烧后又可获得高强度、高牢固度的催化剂体系；其中，造粒的过程中硅溶胶溶液采用喷雾方式均匀地喷洒在混合细料表面，防止大量的硅溶胶溶液聚集造成混合细料包裹严实；从而通过溶胶溶液将ρ-氧化铝、芬顿污泥活性组分前驱体进行粘结处理，造粒完成后得到催化剂预制颗粒；催化剂预制颗粒的粒径在3-9mm之间，催化剂预制颗粒经进一步煅烧后，得到的催化剂粒径大小合适，既不会因为粒径过小，导致装填过于致密而影响去污效果、甚至发生堵塞；也不会因为装填率低、填料空隙大而降低去污效果。

值得注意的是，硅溶胶溶液中硅溶胶的质量百分浓度为5-25％；硅溶胶的添加量为混合细料质量的8-15％；避免硅溶胶的添加量过高而包裹在混合细料表面，使得所述混合细料在煅烧处理后被封闭，无法与待处理的污水接触，从而不能有效去除污水中的nbscod；如果硅溶胶的添加量不足，会造成ρ-氧化铝、芬顿污泥活性组分由于粘结性较弱，在煅烧处理或催化剂使用过程中，负载于ρ-氧化铝载体表面的芬顿污泥活性组分容易脱落，从而明显降低污水中的nbscod的去除效果和使用寿命。

s400、催化剂煅烧

对上述制备得到催化剂预制颗粒放入箱式电阻炉中进行煅烧处理，煅烧处理的升温速率为2-10℃/min，催化剂的煅烧温度为400-800℃，煅烧完成后采用超声波清洗仪进行清洗，去除催化剂的表面微尘，而后在80-150℃条件下的干燥箱中进行干燥处理，最终得到芬顿污泥催化剂。

其中，煅烧温度为400-800℃可以使得催化剂活性物质发生晶型转变，进而更好地实现催化剂强度的提高和催化剂活性成分与载体之间的牢固度；煅烧处理的温度过高则造成载体ρ-氧化铝会发生晶型转变，影响比表表面积而降低去污活性；煅烧处理的温度过低则无法通过煅烧增加芬顿污泥催化剂的催化活性和与载体之间的牢固度；特别是，煅烧处理的升温速率为2-10℃/min，通过缓慢升温可以更好地提高催化剂强度和催化剂活性成分与载体之间的牢固度；进而提高烧结后芬顿污泥催化剂的强度和牢固度。

或者，催化剂也可以采用以下方法制备：将芬顿污泥与ρ-氧化铝进行混合、细磨处理得到混合细料；对混合细料进行造粒、煅烧；芬顿污泥煅烧形成芬顿污泥活性组分，芬顿污泥活性组分负载于ρ-氧化铝载体上；并得到芬顿污泥催化剂。具体步骤如下：

s100、将芬顿污泥与ρ-氧化铝混合球磨处理，混合球磨时间为3-10h，得到混合细料；其中，芬顿污泥含水率30％-80％。

s200、将混合细料加入到造粒机中，造粒机的转速为20-60r/min，并将粘结剂溶液加入到混合细料表面进行造粒处理，造粒完成后得到催化剂预制颗粒；造粒的过程中硅溶胶溶液采用喷雾方式均匀地喷洒在混合细料表面，硅溶胶溶液中硅溶胶的质量百分浓度为5-25％；硅溶胶的添加量为混合细料质量的8-15％；

s300、对上述制备得到催化剂预制颗粒放入箱式电阻炉中进行煅烧处理，煅烧处理为程序控温梯度煅烧，并包括低温段煅烧和高温的煅烧，其中低温段煅烧温度为50-150℃，升温速率为2-10℃/min，高温段煅烧温度为400-800℃，高温段煅烧保温时间为2-6小时；煅烧完成后采用超声波清洗仪进行清洗，去除催化剂的表面微尘，而后在80-150℃条件下的干燥箱中进行干燥处理，最终得到芬顿污泥催化剂；制备得到的芬顿污泥催化剂剂的芬顿污泥活性组分与ρ-氧化铝的质量之比为0.05～1。本制备方法与上一制备方法，部分机理与原理与上一制备方法基本相同，现在对不同之处进行说明：

其一、采用一定含水率的芬顿湿泥与ρ-氧化铝直接混合球磨，免去对芬顿污泥的预处理过程，在物料湿润状态下可获得低粒度、高分散性、高含量活性组分的催化剂混合细料，以硅溶胶溶液为粘结剂成球，在煅烧处理后得到了高强度、高负载牢固度的催化剂体系，催化剂强度可达200n以上。本制备方法无需对芬顿污泥进行预处理，直接将含水的芬顿湿泥与ρ-氧化铝混合球磨过程中，粒度更小的氢氧化铁能够充分分散于ρ-氧化铝载体上，进而通过煅烧获得负载更均匀的氧化铁活性组分，且含有有机物和水的芬顿湿泥与ρ-氧化铝混合，制粒后煅烧，有机物分解和水的挥发进一步释放催化剂内部孔道。

其二、煅烧方式为程序控温梯度煅烧，在低温段焙烧时，催化剂预制颗粒发生缓慢养生老化，内部的水分缓慢挥发散出并放出热量，经由此过程催化剂颗粒逐渐形成一定强度，保证高温煅烧时颗粒不会开裂或粉碎；在高温段焙烧时，催化剂颗粒中的有机物分解挥发，促进催化剂内部孔道的释放，催化剂比表面和孔容加大，且高温下芬顿污泥活性组分与ρ-氧化铝粒子间及ρ-氧化铝粒子自身间结合力增强，从而保证了催化剂颗粒整体的强度和性能。

实施例1

本实施例的臭氧催化氧化nbscod的芬顿污泥催化剂，芬顿污泥活性组分与ρ-氧化铝的质量比为0.05，催化剂的粒径为3-5mm；该芬顿污泥催化剂的制备步骤如下：

s100、芬顿污泥预处理

对芬顿污泥进行干燥处理，并对干燥后的芬顿污泥进行煅烧处理，预处理时煅烧处理的煅烧温度为500℃，煅烧保温时间为6h，煅烧完成后得到芬顿污泥活性组分；

s200、混合细磨

将芬顿污泥活性组分与ρ-氧化铝混合后加入到球磨机中进行混合、细磨处理，球磨混合时间为3h，充分混匀、磨细后得到混合细料；其中芬顿污泥活性组分与ρ-氧化铝的质量比为0.05；

s300、催化剂预制粒

将混合细料加入到造粒机中，造粒机转速为30r/min；并将硅溶胶溶液喷洒到混合细料表面进行造粒处理，其中，硅溶胶溶液的喷入量为混合细料质量的15％，且硅溶胶溶液中硅溶胶的浓度为15％，造粒完成后得到催化剂预制颗粒；

s400、催化剂煅烧

对上述制备得到催化剂预制颗粒进行煅烧处理，催化剂的煅烧温度为600℃，煅烧完成后将催化剂用超声波清洗仪振荡清洗去除表面微粉，而后加入到干燥箱中，在100℃下干燥得到芬顿污泥催化剂，本实施例制备的催化剂的扫描电镜如图2所示，xrd衍射图谱如图3所示。

实施例2

本实施例的臭氧催化氧化nbscod的芬顿污泥催化剂，芬顿污泥活性组分与ρ-氧化铝的质量比为0.12，催化剂的粒径为4-6mm；该芬顿污泥催化剂的制备步骤如下：

s100、芬顿污泥预处理

对芬顿污泥进行干燥处理，并对干燥后的芬顿污泥进行煅烧处理，预处理时煅烧处理的煅烧温度为600℃，煅烧保温时间为5h，煅烧完成后得到芬顿污泥活性组分；

s200、混合细磨

将芬顿污泥活性组分与ρ-氧化铝混合后加入到球磨机中进行混合、细磨处理，球磨混合时间为4h，充分混匀、磨细后得到混合细料；其中芬顿污泥活性组分与ρ-氧化铝的质量比为0.12；

s300、催化剂预制粒

将混合细料加入到造粒机中，造粒机转速为40r/min；并将硅溶胶溶液喷洒到混合细料表面进行造粒处理，其中，硅溶胶溶液的喷入量为混合细料质量的12％，且硅溶胶溶液中硅溶胶的浓度20％，造粒完成后得到催化剂预制颗粒；

s400、催化剂煅烧

对上述制备得到催化剂预制颗粒进行煅烧处理，催化剂的煅烧温度为600℃，煅烧完成后将催化剂用超声波清洗仪振荡清洗去除表面微粉，而后加入到干燥箱中，在120℃下干燥得到芬顿污泥催化剂。

实施例3

本实施例的臭氧催化氧化nbscod的芬顿污泥催化剂，芬顿污泥活性组分与ρ-氧化铝的质量比为0.2，催化剂的粒径为5-7mm；该芬顿污泥催化剂的制备步骤如下：

s100、芬顿污泥预处理

对芬顿污泥进行干燥处理，并对干燥后的芬顿污泥进行煅烧处理，预处理时煅烧处理的煅烧温度为700℃，煅烧保温时间为3h，煅烧完成后得到芬顿污泥活性组分；

s200、混合细磨

将芬顿污泥活性组分与ρ-氧化铝混合后加入到球磨机中进行混合、细磨处理，球磨混合时间为3h，充分混匀、磨细后得到混合细料；其中芬顿污泥活性组分与ρ-氧化铝的质量比为0.2；

s300、催化剂预制粒

将混合细料加入到造粒机中，造粒机转速为50r/min；并将硅溶胶溶液喷洒到混合细料表面进行造粒处理，其中，硅溶胶溶液的喷入量为混合细料质量的9％，且硅溶胶溶液中硅溶胶的浓度10％，造粒完成后得到催化剂预制颗粒；

s400、催化剂煅烧

对上述制备得到催化剂预制颗粒进行煅烧处理，催化剂的煅烧温度为700℃，煅烧完成后将催化剂用超声波清洗仪振荡清洗去除表面微粉，而后加入到干燥箱中，在150℃下干燥得到芬顿污泥催化剂。

实施例4

本实施例的臭氧催化氧化nbscod的芬顿污泥催化剂的制备方法，将芬顿污泥与ρ-氧化铝进行混合、细磨处理得到混合细料；对混合细料进行造粒、煅烧；芬顿污泥煅烧形成芬顿污泥活性组分，芬顿污泥活性组分负载于ρ-氧化铝载体上；并得到芬顿污泥催化剂，催化剂为4-6mm球型预制颗粒，芬顿污泥活性组分与ρ-氧化铝的质量比为1。具体步骤如下：

s100、将芬顿污泥与ρ-氧化铝混合球磨处理，混合球磨时间为3-10h，得到混合细料；其中，芬顿污泥含水率60％。

s200、将混合细料加入到造粒机中，造粒机的转速为30r/min，并将粘结剂溶液加入到混合细料表面进行造粒处理，造粒完成后得到催化剂预制颗粒；造粒的过程中硅溶胶溶液采用喷雾方式均匀地喷洒在混合细料表面，硅溶胶溶液中硅溶胶的质量百分浓度为15％；硅溶胶的添加量为混合细料质量的12％；

s300、对上述制备得到催化剂预制颗粒放入箱式电阻炉中进行煅烧处理，煅烧处理为程序控温梯度煅烧，并包括低温段煅烧和高温的煅烧，其中低温段煅烧温度为60℃，升温速率为2℃/min，保温6h(即由室温升温至60℃，再保温6h)；高温段煅烧温度为600℃，升温速率为5℃/min，保温2h(即由60℃升温至600℃，再保温2h)；煅烧完成后采用超声波清洗仪进行清洗，去除催化剂的表面微尘，而后在120℃条件下的干燥箱中进行干燥处理，最终得到芬顿污泥催化剂；且芬顿污泥催化剂剂的芬顿污泥活性组分与ρ-氧化铝的质量之比为1。

采用实施例1-4的臭氧催化氧化nbscod的芬顿污泥催化剂处理污水的方法，将实施例1-4制备得到芬顿污泥催化剂加入到污水中，并向污水中通入臭氧，臭氧浓度为4～5mg/l，气体流量为0.5l/min，催化剂填充量3l，试验水量约4.5l，总试验体积约6.5l条件下，并通过臭氧氧化去除污水中的nbscod；同时测定催化反应60min时cod去除率，在做实验的过程中，同时相对于没有添加本实施例芬顿污泥催化剂的空白对照组；检测结果记录如表1所示。其中，cod的测定方法采用快速密闭催化消解法(重铬酸钾滴定)，cod去除率计算方法如下：

cod去除率(％)＝(cod进水-cod出水)/cod进水×100％。

其中实验过程中采用的污水为添加有苯胺、苯酚标的物的污水二沉池出水、垃圾渗滤液的生化出水以及造纸废水污水处理厂出水。

表1臭氧催化氧化实验数据

可见，相对于没有添加本发明实施例催化剂的空白对照组，添加有本发明实施例的催化剂在进行臭氧催化氧化反应后，nbscod的去除率均有不同程度的增加，催化剂在反应中体现的催化效果明显。

本发明以芬顿污泥作为原料进行煅烧后得到的催化剂活性物质。芬顿污泥活性组分中含有以氧化铁为主的金属氧化物，可以提高污水深度处理中的nbscod的去除率；而且，芬顿污泥中还含有其他有机杂质，经煅烧处理后，形成多孔结构能进一步增加催化剂的比表面积，提高催化活性。而且芬顿污泥活性组分原料为废弃物芬顿污泥，芬顿污泥的来源广泛，成本低廉，且可以对资源进行有效利用，变废为宝。

在上文中结合具体的示例性实施例详细描述了本发明。但是，应当理解，可在不脱离由所附权利要求限定的本发明的范围的情况下进行各种修改和变型。详细的描述和附图应仅被认为是说明性的，而不是限制性的，如果存在任何这样的修改和变型，那么它们都将落入在此描述的本发明的范围内。此外，背景技术旨在为了说明本技术的研发现状和意义，并不旨在限制本发明或本申请和本发明的应用领域。

更具体地，尽管在此已经描述了本发明的示例性实施例，但是本发明并不局限于这些实施例，而是包括本领域技术人员根据前面的详细描述可认识到的经过修改、省略、(例如各个实施例之间的)组合、适应性改变和/或替换的任何和全部实施例，而且本发明的各个实施例之间可以根据需要进行组合。权利要求中的限定可根据权利要求中使用的语言而进行广泛的解释，且不限于在前述详细描述中或在实施该申请期间描述的示例，这些示例应被认为是非排他性的。在任何方法或过程权利要求中列举的任何步骤可以以任何顺序执行并且不限于权利要求中提出的顺序。因此，本发明的范围应当仅由所附权利要求及其合法等同物来确定，而不是由上文给出的说明和示例来确定。