一种PIM-1@MOFs/聚合物复合渗透汽化膜的制备方法与流程

本发明涉及超薄杂化膜的制备及其在醇水分离方面的技术领域，具体涉及一种pim-1@mofs/聚合物复合渗透汽化膜的制备方法。

(二)

背景技术：

渗透汽化是一种将膜渗透和蒸发结合起来的膜分离技术，用于液体分子混合物的选择性分离。渗透汽化的一般过程由以下步骤组成：(1)液体混合物流过膜的上游侧。(2)进料中的组分通过由化学势差驱动的膜，其中化学势差可通过在膜下游进行抽真空，气体吹扫或热差来获得。(3)从膜的下游渗出蒸汽。渗透汽化膜中的传质过程一般通过溶液扩散机理和促进传输机理来描述。尽管从液体到蒸汽的相变在渗透汽化中发生，但仅需要汽化的潜热。与传统的蒸馏等分离技术相比，渗透汽化具有分离系数高、能耗低、操作简单、不引入第三组分、不受汽液平衡的限制等优点，在能源化工、食品、饮料、医药卫生、工业分离方面有着广阔的发展前景和市场潜力。与此同时，渗透汽化膜利用高分子聚合物的特性，可以制备出膜表面透水或者透醇的分离膜，并且渗透汽化分离技术具有高效、节能、易于操控等特点，这些条件使得渗透汽化膜分离技术在解决乙醇，异丙醇，丁醇分离、浓缩等问题领域可以得到相应的应用。

目前，渗透汽化膜材料主要有三类：聚合物，无机材料和复合材料。由于聚合物成本低廉，加工容易，机械稳定性好，运输可调属性，聚合物是最先也是最广泛应用的渗透汽化膜材料。但是，聚合物膜抗污染性能差，化学和热稳定性低，特别是渗透性和选择性之间存在一种固有的限制。相比之下，无机膜则有一些独特的优越性，如较高的化学稳定性和热稳定性，较高耐溶剂溶胀性，以及更有利的机械性能，很多时候，在不同的原料组成和浓度下，无机膜在高温下都能工作良好。然而，无机膜也有明显的固有限制，如成膜性能差，脆性高，因而更难以被制成理想的无缺陷膜。而此时，通过将聚合物与无机材料结合所得到的复合膜则集合了聚合物和无机物的优越属性，所以在近几年来得到了大力探索。复合膜有4种典型特征：多种相互作用，多尺度结构，多相和多功能。不同的互动之间聚合物基质和填料如氢键，π-π相互作用，范德华力，共价键或离子键，均可以被引进入复合膜。复合法是目前使用最多、最有效的渗透汽化膜制备方法。复合法是指在超滤或微滤基膜表面复合复合上一层具有纳米级孔径的超薄功能层。该法的优点是可以用不同的材料作为基膜和复合层,功能层起到理想的分离性能,而基膜起到良好的支撑作用。

金属有机骨架(mofs)材料由于其具有超高的比表面积、优异的吸附性和结构多样性等独特的性能而被广泛用于气体储存、分离、液体分离和催化等领域。根据不同领域的应用要求，可将mofs设计成不同的形状，如胶囊、核壳结构、颗粒、膜等。zifs是mofs的一个亚族，由于其杰出的热稳定性和化学稳定性，受到了极大的关注。zifs系列是由金属zn或co节点和咪唑连接体结合而成的，金属-连接体-金属的键角约145°，与沸石t-o-t键角相似，由于其组分间强烈的结合作用，导致zifs具有很高的化学和热稳定性，而且简易的制备方法也是zifs系列mofs的一大优点。而zif-8则是zifs系列中的一个典型代表，应用最为广泛，包括选择性吸附，膜分离，色谱，催化，以及作为传感器等。与在高温和自生压力下水热合成纳米沸石(如silicalite-1)相比，zif-8纳米颗粒的制备可以在室温下在溶液中进行，成本较低，节省时间，而且更方便。另外，zif-8的超疏水性使其在毛细管凝聚开始前不显示水分吸附。上述特点均表明，zif-8纳米粒子可作为混合基质膜和复合膜的填料，通过亲有机物渗透汽化(opv)技术从水溶液中回收有机化合物。渗透汽化是基于溶解扩散机制的膜分离过程，被认为是分子级液/液分离最有前景的技术。而使得无机纳米颗粒在聚合物基质中具有高兼容性和高度分散性是制备良好渗透汽化表现杂化膜的关键问题，无机填料与聚合物相之间兼容性差，且无机填料易团聚，这均易导致制得的膜有缺陷，从而使得填料的加入对膜的性能无明显的改善甚至有可能降低膜的分离性能。最近，由于mofs材料的高吸附选择性和超疏水性，而且，mofs材料中的有机配体使得mofs与聚合物基质间具有良好好的兼容性。然而，mof纳米颗粒的易团聚也限制了其应用。迄今为止，已有很多的方法去改善mof在聚合物基质中的分散性，包括聚合物溶液的预聚合，探针式超声仪超声等，但是由于mof在干燥过程中纳米颗粒间的强烈的相互作用，这些方法都不是足够有效的去防止mof发生团聚。对mof表面进行界面修饰，进而提高其在聚合物基质的分散性，并提高其疏水性，从而提高其在有机物的回收。

(三)

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种pim-1@mof/聚合物无缺陷复合渗透汽化膜制备方法，以聚合物基质为基础，将经pim-1界面修饰的mof很好的分散于聚合物基质中，提高膜表面疏水性，进而提高复合膜的分离性能。

为达上述目的，本发明采用的技术方案如下：

一种pim-1@mofs/聚合物无缺陷复合渗透汽化膜的制备方法，其特征在于，所述方法按如下步骤进行：

(1)以六水合硝酸锌和2-甲基咪唑为原料，分别溶解于甲醇中超声，分别得到浓度为0.015～0.03g/ml六水合硝酸锌的甲醇溶液和浓度为0.04～0.06g/ml2-甲基咪唑的甲醇溶液，将所述的六水合硝酸锌的甲醇溶液和2-甲基咪唑的甲醇溶液混合，于反应釜中在120-150℃下反应3-8小时，所得反应固体经后处理后得产物mof粉末；所述六水合硝酸锌与2-甲基咪唑的质量比为1～5:3～11；

(2)将自具微孔聚合物pim-1溶于有机溶剂a中，超声溶解得到自具微孔聚合物溶液，将步骤(1)中所述mof粉末浸没到所述自具微孔聚合物溶液中搅拌5-10分钟，离心分离，然后用甲醇洗几次后离心分离得到处理后的mof粉末；

(3)将高分子量的聚合物溶于有机溶剂b中，并加入交联剂和催化剂以及步骤(2)所述的处理过后的mof粉末，超声0.5-1h，得到pim-1@mof/聚合物混合溶液；所述的自具微孔聚合物的加入量以有机溶剂a的体积计为0.01～0.05g/ml；所述处理过后的mof粉末的加入量以有机溶剂b的体积计为0.005～0.03g/ml；所述的高分子量的聚合物为聚二甲基硅氧烷；所述交联剂为正硅酸乙酯、苯基三甲氧基硅烷、辛基三甲氧基硅烷或氨基丙基三乙氧基硅烷，所述的催化剂为二丁基二月桂酸锡；所述的高分子量的聚合物、交联剂、催化剂的质量比为10:1:0.1；

(4)以高分子聚合物的超滤多孔膜为底膜，将步骤(2)所得的pim-1@mof/聚合物混合溶液在所述底膜上均匀浸渍涂覆，浸渍时间为1-2分钟，去除底膜表面多余的液体，然后将涂覆后所得膜在室温下放置6-12小时后，于80-120℃下，放置12-24小时，得到pim-1@mof/聚合物复合膜；所述的高分子聚合物超滤多孔膜的孔径为100-220μm。

进一步，步骤(1)中，所述反应固体的处理方法为：反应结束后，将反应混合液离心分离后，用甲醇清洗反应所得固体，离心分离，重复三次，然后将反应固体于甲醇中在80℃下搅拌12小时，每隔4小时更换一次甲醇，最后将离心产物于80℃下真空干燥24小时，得到产物mof。

进一步，步骤(2)中，所述的有机溶剂a为氯仿、四氢呋喃或二氯甲烷。

进一步，步骤(2)中，所述的搅拌速度为100-300r/min。

进一步，步骤(2)中，所述的超声频率为50-100hz。

进一步，步骤(3)中，所述有机溶剂b为正庚烷、正己烷、环己烷或四氢呋喃。

进一步，步骤(4)中，所述高分子聚合物超滤多孔膜为聚偏氟乙烯、聚丙烯腈、聚砜或聚醚砜。

进一步，步骤(4)中，所述的高分子聚合物的超滤多孔膜为圆形，直径为50-100mm。

本发明所述的pim-1@mof/聚合物无缺陷复合渗透汽化膜用于有机物回收。

进一步，所述的有机物为：乙醇、异丙醇、正丁醇、叔丁醇、苯、甲苯、乙酸乙酯、丙酮、碳酸二甲酯、二氧六环、四氢呋喃、乙酸、乙醚、乙腈。

与现代技术相比，本发明的有益效果在于：

本发明对mofs材料表面进行修饰，降低了mofs材料与聚合物混合时产生的界面缺陷，并增加了其疏水性能，进而增加其分离性能，并且本发明所述的制备方法简单，制备成本低，且具有很高的可重复性。

(四)附图说明

图1为实例1中制备的pim-1@mof/聚合物复合膜的表面的扫描电镜图。

图2为实例1中制备的pim-1@mof/聚合物复合膜的断面的扫描电镜图。

图3为实例1中制备的pim-1@mof/聚合物复合膜的有机物回收的渗透汽化性能图。

(五)具体实施方式

下面结合具体实施例，对本发明加以详细描述，但本发明并不限于下述实施例，在不脱离本发明内容和范围内，变化实施都应包含在本发明的技术范围内。

实例1：

(1)称取0.75g六水合硝酸锌、1.65g2-甲基咪唑分别溶于35ml甲醇中，超声30min；将所得溶液快速倒入100ml聚四氟乙烯反应釜中，在150℃下反应5h，然后冷却至室温，离心分离，用甲醇洗去反应所得白色固体表面为反应的配体，反复洗三次，离心分离，再将其于甲醇中，在80℃下搅拌12h，每隔4小时更换一次甲醇，离心分离，最后所得固体于80℃下真空干燥24小时。

(2)称取0.15gpim-1溶于5ml氯仿中，超声1小时；称取步骤1中所得固体0.0382g浸泡于上述溶液中10min，离心分离出zif-8，于室温下晾干，之后，将浸泡的zif-8用氯仿洗3次，然后再用甲醇洗3次，晾干备用；称取0.3822gpdms溶于5ml正庚烷,并将上述浸泡过的zif-8分散于其中，超声1小时，然后加入0.0382g正硅酸乙酯和0.002g二丁基二月桂酸锡，超声半小时，得到pim-1@zif-8/pdms混合溶液5ml；

(3)以孔径0.22μm，直径50mm的聚偏氟乙烯超滤膜为底膜，将步骤(2)所得pim-1@zif-8/pdms混合溶液在所述底膜上浸渍涂覆，浸渍时间为1分钟，去除底膜表面多余的溶液，然后将涂覆后所得膜在室温下放置12小时后，于80℃下，放置12小时，加速交联，得到pim-1@zif-8/pdms复合膜；

(4)将制得的pim-1@zif-8/pdms复合膜对1wt％正丁醇水溶液进行渗透汽化测试，操作温度为60℃，操作时间为1小时，所述的测试实际膜面积为7.065cm²，在负压为0.1mpa下，所述膜的通量为1.12kg/m²·h，对正丁醇的分离系数为40.12。

实例2：

(1)称取0.75g六水合硝酸锌、1.65g2-甲基咪唑分别溶于35ml甲醇中，超声30min；将所得溶液快速倒入100ml聚四氟乙烯反应釜中，在150℃下反应5h，然后冷却至室温，离心分离，用甲醇洗去反应所得白色固体表面为反应的配体，反复洗三次，离心分离，再将其于甲醇中，在80℃下搅拌12h，每隔4小时更换一次甲醇，离心分离，最后所得固体于80℃下真空干燥24小时。

(2)称取0.15gpim-1溶于5ml氯仿中，超声1小时；称取步骤1中所得固体0.0764g浸泡于上述溶液中10min，离心分离出zif-8，于室温下晾干，之后，将浸泡的zif-8用氯仿洗3次，然后再用甲醇洗3次，晾干备用；称取0.3822gpdms溶于5ml正庚烷,并将上述浸泡过的zif-8分散于其中，超声1小时，然后加入0.0382g正硅酸乙酯和0.002g二丁基二月桂酸锡，超声半小时，得到pim-1@zif-8/pdms混合溶液5ml；

(3)以孔径0.22μm，直径50mm的聚偏氟乙烯超滤膜为底膜，将步骤(2)所得pim-1@zif-8/pdms混合溶液在所述底膜上浸渍涂覆，浸渍时间为1分钟，去除底膜表面多余的溶液，然后将涂覆后所得膜在室温下放置12小时后，于80℃下，放置12小时，加速交联，得到pim-1@zif-8/pdms复合膜；

(4)将制得的pim-1@zif-8/pdms复合膜对1wt％正丁醇水溶液进行渗透汽化测试，操作温度为60℃，操作时间为1小时，所述的测试实际膜面积为7.065cm²，在负压为0.1mpa下，所述膜的通量为1.73kg/m²·h，对正丁醇的分离系数为53.63。

实例3：

(1)称取0.75g六水合硝酸锌、1.65g2-甲基咪唑分别溶于35ml甲醇中，超声30min；将所得溶液快速倒入100ml聚四氟乙烯反应釜中，在150℃下反应5h，然后冷却至室温，离心分离，用甲醇洗去反应所得白色固体表面为反应的配体，反复洗三次，离心分离，再将其于甲醇中，在80℃下搅拌12h，每隔4小时更换一次甲醇，离心分离，最后所得固体于80℃下真空干燥24小时。

(2)称取0.15gpim-1溶于5ml氯仿中，超声1小时；称取步骤1中所得固体0.0115g浸泡于上述溶液中10min，离心分离出zif-8，于室温下晾干，之后，将浸泡的zif-8用氯仿洗3次，然后再用甲醇洗3次，晾干备用；称取0.3822gpdms溶于5ml正庚烷,并将上述浸泡过的zif-8分散于其中，超声1小时，然后加入0.0382g正硅酸乙酯和0.002g二丁基二月桂酸锡，超声半小时，得到pim-1@zif-8/pdms混合溶液5ml；

(3)以孔径0.22μm，直径50mm的聚偏氟乙烯超滤膜为底膜，将步骤(2)所得pim-1@zif-8/pdms混合溶液在所述底膜上浸渍涂覆，浸渍时间为1分钟，去除底膜表面多余的溶液，然后将涂覆后所得膜在室温下放置12小时后，于80℃下，放置12小时，加速交联，得到pim-1@zif-8/pdms复合膜；

(4)将制得的pim-1@zif-8/pdms复合膜对1wt％正丁醇水溶液进行渗透汽化测试，操作温度为60℃，操作时间为1小时，所述的测试实际膜面积为7.065cm²，在负压为0.1mpa下，所述膜的通量为2.332kg/m²·h，对正丁醇的分离系数为63.54。

实例4：

(1)称取0.75g六水合硝酸锌、1.65g2-甲基咪唑分别溶于35ml甲醇中，超声30min；将所得溶液快速倒入100ml聚四氟乙烯反应釜中，在150℃下反应5h，然后冷却至室温，离心分离，用甲醇洗去反应所得白色固体表面为反应的配体，反复洗三次，离心分离，再将其于甲醇中，在80℃下搅拌12h，每隔4小时更换一次甲醇，离心分离，最后所得固体于80℃下真空干燥24小时。

(2)称取0.15gpim-1溶于5ml氯仿中，超声1小时；称取步骤1中所得固体0.1529g浸泡于上述溶液中10min，离心分离出zif-8，于室温下晾干，之后，将浸泡的zif-8用氯仿洗3次，然后再用甲醇洗3次，晾干备用；称取0.3822gpdms溶于5ml正庚烷，并将上述浸泡过的zif-8分散于其中，超声1小时，然后加入0.0382g正硅酸乙酯和0.002g二丁基二月桂酸锡，超声半小时，得到pim-1@zif-8/pdms混合溶液5ml；

(3)以孔径0.22μm，直径50mm的聚偏氟乙烯超滤膜为底膜，将步骤(2)所得pim-1@zif-8/pdms混合溶液在所述底膜上浸渍涂覆，浸渍时间为1分钟，去除底膜表面多余的溶液，然后将涂覆后所得膜在室温下放置12小时后，于80℃下，放置12小时，加速交联，得到pim-1@zif-8/pdms复合膜；

(4)将制得的pim-1@zif-8/pdms复合膜对1wt％正丁醇水溶液进行渗透汽化测试，操作温度为60℃，操作时间为1小时，所述的测试实际膜面积为7.065cm²，在负压为0.1mpa下，所述膜的通量为2.925kg/m²·h，对正丁醇的分离系数为51.71。

实例5：

(1)称取0.75g六水合硝酸锌、1.65g2-甲基咪唑分别溶于35ml甲醇中，超声30min；将所得溶液快速倒入100ml聚四氟乙烯反应釜中，在150℃下反应5h，然后冷却至室温，离心分离，用甲醇洗去反应所得白色固体表面为反应的配体，反复洗三次，离心分离，再将其于甲醇中，在80℃下搅拌12h，每隔4小时更换一次甲醇，离心分离，最后所得固体于80℃下真空干燥24小时。

(2)称取0.15gpim-1溶于5ml氯仿中，超声1小时；称取步骤1中所得固体0.1911g浸泡于上述溶液中10min，离心分离出zif-8，于室温下晾干，之后，将浸泡的zif-8用氯仿洗3次，然后再用甲醇洗3次，晾干备用；称取0.3822gpdms溶于5ml正庚烷,并将上述浸泡过的zif-8分散于其中，超声1小时，然后加入0.0382g正硅酸乙酯和0.002g二丁基二月桂酸锡，超声半小时，得到pim-1@zif-8/pdms混合溶液5ml；

(3)以孔径0.22μm，直径50mm的聚偏氟乙烯超滤膜为底膜，将步骤(2)所得pim-1@zif-8/pdms混合溶液在所述底膜上浸渍涂覆，浸渍时间为1分钟，去除底膜表面多余的溶液，然后将涂覆后所得膜在室温下放置12小时后，于80℃下，放置12小时，加速交联，得到pim-1@zif-8/pdms复合膜；

(4)将制得的pim-1@zif-8/pdms复合膜对1wt％正丁醇水溶液进行渗透汽化测试，操作温度为60℃，操作时间为1小时，所述的测试实际膜面积为7.065cm²，在负压为0.1mpa下，所述膜的通量为3.121kg/m²·h，对正丁醇的分离系数为45.58。

实例6：

(1)称取0.75g六水合硝酸锌、1.65g2-甲基咪唑分别溶于35ml甲醇中，超声30min；将所得溶液快速倒入100ml聚四氟乙烯反应釜中，在150℃下反应5h，然后冷却至室温，离心分离，用甲醇洗去反应所得白色固体表面为反应的配体，反复洗三次，离心分离，再将其于甲醇中，在80℃下搅拌12h，每隔4小时更换一次甲醇，离心分离，最后所得固体于80℃下真空干燥24小时。

(2)称取0.15gpim-1溶于5ml氯仿中，超声1小时；称取步骤1中所得固体0.0382g浸泡于上述溶液中10min，离心分离出zif-8，于室温下晾干，之后，将浸泡的zif-8用氯仿洗3次，然后再用甲醇洗3次，晾干备用；称取0.3822gpdms溶于5ml正庚烷,并将上述浸泡过的zif-8分散于其中，超声1小时，然后加入0.0382g正硅酸乙酯和0.002g二丁基二月桂酸锡，超声半小时，得到pim-1@zif-8/pdms混合溶液5ml；

(3)以截留分子量为50000道尔顿，直径50mm的聚丙烯腈超滤膜为底膜，将步骤(2)所得pim-1@zif-8/pdms混合溶液在所述底膜上浸渍涂覆，浸渍时间为1分钟，去除底膜表面多余的溶液，然后将涂覆后所得膜在室温下放置12小时后，于80℃下，放置12小时，加速交联，得到pim-1@zif-8/pdms复合膜；

(4)将制得的pim-1@zif-8/pdms复合膜对1wt％正丁醇水溶液进行渗透汽化测试，操作温度为60℃，操作时间为1小时，所述的测试实际膜面积为7.065cm2,在负压为0.1mpa下，所述膜的通量为0.932kg/m²·h，对正丁醇的分离系数为39.56。