本发明属于分离膜领域，涉及一种芳香聚酰胺复合反渗透膜及其制备方法。
背景技术：
反渗透技术是一种压力驱动膜分离技术，是利用反渗透膜只能透过溶剂而截留离子物质或者小分子物质的选择透过性，以膜两侧压差为推动力，而实现的对液体混合物分离的膜过程。反渗透技术广泛应用于锅炉补给水、纯水制备、海水淡化、电镀电子行业、食品医药、化工、环保等行业。
制备反渗透膜时，水相一般采用浸没的方式，采用这种方式会造成大量原料液的浪费从而使得间苯二胺的使用量过多，成膜后漂洗困难，且浪费大量水资源。间苯二胺属于一种工业染料，毒性较大，使用过多会造成环境污染及对人体造成危害。mrchowdhury（doi:10.1126/science.aar2122）报道了一种通过电喷雾和3d打印相结合的技术，制备出一种可调节聚酰胺厚度的反渗透膜，该技术实现了可控制单体浓度，配比等参数，避免间苯二胺的大量使用及浪费，但是该技术所制备的反渗透膜水通量和脱盐率都较低，并且电喷雾沉积过程中，层与层之间的稳定性会受到影响，导致层与层之间的粘合性较差。
因此，如何制备出高效的反渗透膜是目前需要解决的技术问题。
技术实现要素：
本发明的目的是提供一种芳香聚酰胺复合反渗透膜及其制备方法。本发明添加的木质素磺酸盐是天然绿色无毒的表面活性剂，主要通过吸附到底膜上形成超薄功能层，该功能层可迅速吸收水相溶液，能提高基膜的亲水性及缩短水相涂敷时间，且该功能层均一性和稳定性高，有利于界面聚合制备无缺陷的反渗透膜；同时木质素磺酸盐的加入还能有效提高反渗透膜的通量和脱盐率，使反渗透膜的效果大大提高。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案
本发明的一种芳香聚酰胺复合反渗透膜的制备方法，包括以下步骤：
（1）将配置好的木质素磺酸盐溶液涂覆在超滤膜表面，干燥后备用；
（2）在涂敷木质素磺酸盐的超滤膜表面涂覆水相单体溶液，干燥后备用；所述水相单体溶液为间苯二胺的水相溶液；本发明在水相浸渍后相对于现有技术无漂洗过程，减少了水的污染，更加环保；
（3）在涂敷水相单体溶液的超滤膜表面涂覆油相单体溶液，进行界面聚合反应，得到初生态聚酰胺反渗透膜；所述油相单体溶液为均苯三甲酰氯的油相溶液；
（4）将初生态聚酰胺反渗透膜经过热处理、漂洗，得到聚酰胺反渗透膜。
作为上述实施例的进一步改进，所述木质素磺酸盐为木质素磺酸钠、木质素磺酸钙、木质素磺酸镁或木质素磺酸铵中的一种。
作为上述实施例的进一步改进，步骤（1）中，木质素磺酸盐溶液的质量浓度为0.005-5wt%，木质素磺酸盐溶液的涂敷时间为2-60秒；干燥时间为0-1分钟，干燥温度为10-50℃。
作为上述实施例的进一步改进，步骤（2）中，水相单体溶液中间苯二胺浓度范围为0.5-5wt%，水相单体溶液的涂覆时间为2-30秒，干燥时间为0-1分钟，烘箱温度为10-35℃。
作为上述实施例的进一步改进，步骤（3）中，油相单体溶液中含有的均苯三甲酰氯的质量浓度范围为0.1-0.5wt%，油相单体溶液的涂敷时间为5-60秒。
作为上述实施例的进一步改进，所述油相单体溶液的溶剂为正己烷、isoparg中的至少一种。
作为上述实施例的进一步改进，步骤（4）中，热处理的干燥时间为4-8分钟，烘箱温度为30-80℃；采用纯水进行漂洗。
作为上述实施例的进一步改进，步骤（1）中，木质素磺酸盐溶液的浓度为0.005-1wt%。
本发明还提供了一种芳香聚酰胺复合反渗透膜的制备方法制备的芳香聚酰胺复合反渗透膜，包括超滤支撑层、聚酰胺分离层以及木质素磺酸盐层，所述木质素磺酸盐层位于超滤支撑层和聚酰胺分离层之间。
有益效果：
本发明中木质素磺酸盐的加入还能有效提高反渗透膜的通量和脱盐率，使反渗透膜的效果大大提高。
同时，本发明添加的木质素磺酸盐是天然绿色无毒的表面活性剂，主要通过吸附到底膜上形成超薄功能层，该功能层可迅速吸收水相溶液，能提高基膜的亲水性及缩短水相涂敷时间，且该功能层均一性和稳定性高，有利于界面聚合制备无缺陷的反渗透膜，涂敷时间快，使制备简单，节省原料，绿色环保，防止水相浸渍的漂洗过程给环境带来危害。
本发明的芳香聚酰胺复合反渗透膜在制备反渗透膜过程中加入绿色无毒添加剂木质素磺酸钠，木质素磺酸钠一种天然高分子聚合物，阴离子型表面活性剂。具有很强的分散能力，因为其组织结构上存在各种亲水性基团，因而能提高聚砜基膜的亲水性，从而缩短水相涂敷时间，避免浪费大量原料液及使用过多的使用间苯二胺从而导致环境污染，易于实现反渗透膜的绿色高效产业化生产。
本发明的芳香聚酰胺复合反渗透膜的漂洗，因只在底膜表层涂布少量水相单体，比浸涂法减少水相单体含量95%以上，可减少漂洗所需化学试剂（柠檬酸能）的用量95%以上，减少了废水的产生，有利于环保。
现有技术中还有是在传统方法制备的反渗透膜以后（即界面聚合反应以后），在通过表面物理改性的方法，将木质素吸附到反渗透膜表面，达到提高反渗透膜性能的目的。本专利与其区别在于：（1）木质素所在位置不同：传统复合反渗透膜具有三层结构，即无纺布、超滤支撑层、聚酰胺分离层，本专利木质素磺酸盐位于超滤支撑层和聚酰胺分离层之间，对比专利则位于聚酰胺分离层之上。（2）木质素功能不同：本专利磺化木质素主要功能是减少反渗透膜制备过程中的水相单体用量、漂洗用化学试剂用量，达到减排的目的；现有技术则是在反渗透膜制备完成后，再对其进行表面修饰，对反渗透膜制备过程本身没有有利影响。
具体实施方式
下面结合具体实施方式，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例1
本发明的芳香聚酰胺复合反渗透膜的制备方法，在超滤膜支撑层涂覆一层浓度为0.005wt%的木质素磺酸钠溶液，干燥30s，涂敷时间为20秒；干燥温度为35℃，然后涂覆一层含有间苯二胺浓度为0.5wt%的水相，时间2s，干燥30s，干燥温度30℃，再涂覆一层均苯三甲酰氯的浓度为0.1wt%的油相溶液，溶剂为isoparg（异构烷烃类溶剂油），涂覆时间1min，进行界面聚合得到聚酰胺反渗透膜，然后在烘箱60℃烘5分钟，最后经纯水冲洗。
测试条件为：膜评价仪操作压力5.5mpa，测试溶液为32000ppm氯化钠溶液，温度25℃。
经测试，本发明制备的芳香聚酰胺复合反渗透膜的通量为30l/m2h，脱盐率98.5wt%。
对比例1
对比例1与实施例1唯一的区别在于对比例1未加入木质素磺酸钠溶液，对比例1制备的反渗透膜的聚酰胺反渗透膜的通量为25l/m2h，脱盐率96.1wt%。
通过对比例1与实施例1相比可以看出，本发明在添加了木质素磺酸钠溶液后，可以明显的增加聚酰胺反渗透膜的通量和脱盐率。
对比例2
对比例2与实施例1唯一的区别在于对比例2未加入木质素磺酸钠溶液，且对比例2中水相过程的涂覆时间延长至5s，对比例2制备的反渗透膜的聚酰胺反渗透膜的通量为28l/m2h，脱盐率95.5wt%。
通过对比例2与实施例1相比可以看出，在不加入的情况下，增加水相涂覆时间，仅对聚酰胺反渗透膜的通量有所改善，脱盐率反而下降，侧面证明了木质素磺酸钠溶液既可以减少反渗透膜制备过程中的水相单体用量和涂覆时间，同时能提高基膜的亲水性及缩短水相涂敷时间，且该功能层均一性和稳定性高，有利于界面聚合制备无缺陷的反渗透膜。
实施例2
本发明的芳香聚酰胺复合反渗透膜的制备方法，在超滤膜支撑层涂覆一层浓度为0.01wt%的木质素磺酸钠溶液，干燥30s，涂敷时间为20秒；干燥温度为35℃，然后涂覆一层含有间苯二胺浓度为0.5wt%的水相，时间10s，干燥30s，干燥温度30℃，再涂覆一层均苯三甲酰氯的浓度为0.1wt%的油相溶液，溶剂为isoparg（异构烷烃类溶剂油），涂覆时间1min，进行界面聚合得到聚酰胺反渗透膜，然后在烘箱60℃烘5分钟，最后经纯水冲洗。测试条件和方法与实施例1的条件一致。聚酰胺反渗透膜的通量为35.8l/m2h，脱盐率99.1wt%。
实施例3
在超滤膜支撑层涂覆一层浓度为0.05wt%的木质素磺酸钠溶液，干燥30s，涂敷时间为20秒；干燥温度为35℃，然后涂覆一层含有间苯二胺浓度为0.5wt%的水相，时间20s，干燥30s，干燥温度30℃，再涂覆一层均苯三甲酰氯的浓度为0.1wt%的油相溶液，溶剂为isoparg（异构烷烃类溶剂油），涂覆时间1min，进行界面聚合得到聚酰胺反渗透膜，然后在烘箱60℃烘5分钟，最后经纯水冲洗。测试条件和方法与实施例1的条件一致。聚酰胺反渗透膜的通量为40.8l/m2h，脱盐率99.33wt%。
实施例4
在超滤膜支撑层涂覆一层浓度为0.1wt%的木质素磺酸钠溶液，干燥30s，涂敷时间为20秒；干燥温度为35℃，然后涂覆一层含有间苯二胺浓度为0.5wt%的水相，时间20s，干燥30s，干燥温度30℃，再涂覆一层均苯三甲酰氯的浓度为0.1wt%的油相溶液，溶剂为isoparg（异构烷烃类溶剂油），涂覆时间1min，进行界面聚合得到改性聚酰胺反渗透膜，然后在烘箱60℃烘5分钟，最后经纯水冲洗。测试条件和方法与实施例1的条件一致。聚酰胺反渗透膜的通量为41l/m2h，脱盐率99.42wt%。
实施例5
在超滤膜支撑层涂覆一层浓度为0.5wt%的木质素磺酸钠溶液，干燥30s，涂敷时间为20秒；干燥温度为35℃，然后涂覆一层含有间苯二胺浓度为0.5wt%的水相，时间25s，干燥30s，干燥温度30℃，再涂覆一层均苯三甲酰氯的浓度为0.1wt%的油相溶液，溶剂为isoparg（异构烷烃类溶剂油），涂覆时间1min，进行界面聚合得到聚酰胺反渗透膜，然后在烘箱60℃烘5分钟，最后经纯水冲洗。测试条件和方法与实施例1的条件一致。聚酰胺反渗透膜的通量为42l/m2h，脱盐率99.46wt%。
实施例6
在超滤膜支撑层涂覆一层浓度为1wt%的木质素磺酸钠溶液，干燥30s，涂敷时间为20秒；干燥温度为35℃，然后涂覆一层含有间苯二胺浓度为0.5wt%的水相，时间30s，干燥30s，干燥温度30℃，再涂覆一层均苯三甲酰氯的浓度为0.1wt%的油相溶液，溶剂为isoparg（异构烷烃类溶剂油），涂覆时间1min，进行界面聚合得到聚酰胺反渗透膜，然后在烘箱30℃烘5分钟，最后经纯水冲洗。测试条件和方法与实施例1的条件一致。聚酰胺反渗透膜的通量为46l/m2h，脱盐率99.45wt%。
实施例7
在超滤膜支撑层涂覆一层浓度为2.0wt%的木质素磺酸钠溶液，干燥30s，涂敷时间为20秒；干燥温度为35℃，然后涂覆一层含有间苯二胺浓度为0.5wt%的水相，时间60s，干燥30s，干燥温度30℃，再涂覆一层均苯三甲酰氯的浓度为0.1wt%的油相溶液，溶剂为isoparg（异构烷烃类溶剂油），涂覆时间1min，进行界面聚合得到聚酰胺反渗透膜，然后在烘箱30℃烘5分钟，最后经纯水冲洗。测试条件和方法与实施例1的条件一致。聚酰胺反渗透膜的通量为43l/m2h，脱盐率99.17wt%。
实施例8
在超滤膜支撑层涂覆一层浓度为5.0wt%的木质素磺酸钠溶液，干燥30s，涂敷时间为20秒；干燥温度为35℃，然后涂覆一层含有间苯二胺浓度为0.5wt%的水相，时间20s，干燥30s，干燥温度30℃，再涂覆一层均苯三甲酰氯的浓度为0.1wt%的油相溶液，溶剂为isoparg（异构烷烃类溶剂油），涂覆时间1min，进行界面聚合得到聚酰胺反渗透膜，然后在烘箱30℃烘5分钟，最后经纯水冲洗。测试条件和方法与实施例1的条件一致。聚酰胺反渗透膜的通量为30l/m2h，脱盐率98.8wt%。
从上述实验数据可以看出，添加一定量的木质素磺酸钠对常规聚酰胺反渗透膜的通量和脱盐率都有一定的提升效果，但是当木质素磺酸钠的添加量超过最大添加量时，聚酰胺反渗透膜的通量变小，脱盐率降低。
实施例9
在超滤膜支撑层涂覆一层浓度为0.2wt%的含木质素磺酸钠和间苯二胺浓度为0.5wt%的水相单体溶液，时间20s，干燥30s，干燥温度30℃，再涂覆一层均苯三甲酰氯的浓度为0.1wt%的油相溶液，溶剂为isoparg（异构烷烃类溶剂油），涂覆时间1min，进行界面聚合得到聚酰胺反渗透膜，然后在烘箱30℃烘5分钟，最后经纯水冲洗。测试条件和方法与实施例1的条件一致。聚酰胺反渗透膜的通量为24l/m2h，脱盐率96.6wt%。
实施例10
在超滤膜支撑层涂覆一层浓度为1.0wt%的含木质素磺酸钙，涂敷时间为60秒；干燥时间为1分钟，干燥温度为10℃，然后涂覆水相单体溶液，间苯二胺浓度为5wt%的水相单体溶液，时间30s，干燥60s，干燥温度15℃，再涂覆一层均苯三甲酰氯的浓度为0.5wt%的油相溶液，溶剂为正己烷，涂覆时间5s，进行界面聚合得到聚酰胺反渗透膜，然后在烘箱50℃烘6分钟，最后经纯水冲洗。测试条件和方法与实施例1的条件一致。改性聚酰胺反渗透膜的通量为30l/m2h，脱盐率97.7wt%。
实施例11
在超滤膜支撑层涂覆一层浓度为3.0wt%的含木质素磺酸镁，涂敷时间为2秒；干燥时间为0分钟，温度为50℃，然后涂覆水相单体溶液，间苯二胺浓度为3wt%的水相单体溶液，水相单体溶液的涂覆时间20s，干燥50s，干燥温度10℃，再涂覆一层均苯三甲酰氯的浓度为0.3wt%的油相溶液，溶剂为正己烷，涂覆时间25s，进行界面聚合得到聚酰胺反渗透膜，然后在烘箱80℃烘4分钟，最后经纯水冲洗。测试条件和方法与实施例1的条件一致。聚酰胺反渗透膜的通量为35l/m2h，脱盐率97.9wt%。
实施例12
在超滤膜支撑层涂覆一层浓度为3.5wt%的含木质素磺酸铵，涂敷时间为10秒；干燥时间为20s，温度为40℃，然后涂覆水相单体溶液，间苯二胺浓度为1.5wt%的水相单体溶液，时间15s，干燥30s，干燥温度30℃，再涂覆一层均苯三甲酰氯的浓度为0.4wt%的油相溶液，溶剂为正己烷，涂覆时间1min进行界面聚合得到聚酰胺反渗透膜，然后在烘箱40℃烘5分钟，最后经纯水冲洗。测试条件和方法与实施例1的条件一致。聚酰胺反渗透膜的通量为39l/m2h，脱盐率98.4wt%。