本发明属于水处理领域，具体涉及一种反渗透纳米复合膜的制备方法。
背景技术：
膜分离技术由于工艺简单且成本相对较低已成功运用于水处理和海水淡化等领域。反渗透膜作为膜的一种，能有效去除微咸水中的盐分及其他污染物。水分子通过扩散作用透过膜表面，而盐分由于静电排斥作用以及尺寸排阻效应被截留。反渗透膜的发展过程中，聚酰胺薄膜复合膜的出现是一个很大的突破。该膜由两层组成，顶层是活性聚酰胺层，通过胺和酰氯之间的界面聚合反应生成，底层多是聚砜，聚醚砜，聚醚酰亚胺，聚丙烯腈等多孔支撑膜。许多的研究都通过把新型材料加入到聚酰胺薄膜中来提高反渗透膜的抗污染性。近些年来，各种新型材料已经成为了现在聚酰胺反渗透薄膜复合膜的重要部分，甚至可以说是替代了现有的薄膜复合膜。其中包括纳米多孔石墨烯、碳纳米管、两性离子材料、金属氧化物纳米颗粒等。纳米颗粒是最受科研人员欢迎的新型材料，在纳米颗粒中，基于二氧化硅的纳米颗粒可通过硅烷醇基团与聚合物链的官能团之间的相互作用(例如氢键和共价交联)形成改性界面，被认为是有效的纳米填料。但现有方法制备的聚酰胺反渗透薄膜复合膜的通量低，因此，需要寻找更优异的方法制备高通量的聚酰胺反渗透薄膜复合膜。
技术实现要素：
本发明的目的是要解决现有聚酰胺反渗透薄膜复合膜的通量低的问题，而提供一种高通量抗污染的原位二氧化硅/聚酰胺反渗透纳米复合膜的制备方法。
一种高通量抗污染的原位二氧化硅/聚酰胺反渗透纳米复合膜的制备方法，是按以下步骤完成的：
一、将浸泡在异丙醇水溶液中的超滤基膜取出后平铺于玻璃片上，再将超滤基膜的四周固定到玻璃片上，最后使用氮气吹扫掉超滤基膜表面残留的异丙醇水溶液；
二、将固定有超滤基膜的玻璃片浸入到质量分数为2％～3.4％的间苯二胺水溶液中，再在室温下反应1min～10min，再将固定有超滤基膜的玻璃片取出，最后使用氮气吹扫超滤基膜，直至超滤基膜的表面不具有肉眼可见的液滴，得到间苯二胺处理后的超滤基膜；
三、①、将间苯二胺处理后的超滤基膜浸入到硅烷溶液中，再在室温下反应1min～10min，得到二氧化硅/聚酰胺反渗透纳米复合膜；
步骤三①中所述的硅烷溶液为3-氨丙基三乙氧基硅烷溶解到均苯三甲酰氯溶液中；所述的硅烷溶液中3-氨丙基三乙氧基硅的质量分数为0.005％～0.02％；所述的均苯三甲酰氯溶液为均苯三甲酰氯溶解到isopar-g中；均苯三甲酰氯溶液中均苯三甲酰氯的体积分数为0.1％；
②、将二氧化硅/聚酰胺反渗透纳米复合膜浸入到去离子水中，再震荡清洗5min～10min，再将二氧化硅/聚酰胺反渗透纳米复合膜取出；
③、重复步骤三②3次～6次，得到高通量抗污染的原位二氧化硅/聚酰胺反渗透纳米复合膜。
采用下述方法对本发明制备得到的高通量抗污染的原位二氧化硅/聚酰胺反渗透纳米复合膜性能进行了测试：
(1)纯水通量的测定：剪取膜面积为14.6cm2的圆形膜片，用膜性能评价仪测膜的纯水通量，控制跨膜压差为1.0mpa，通过读取一定时间内量筒中透过液的体积用式(1)来计算膜的通量。
式中：j——膜通量，l/(m2·h)；
v——透过液体积，l；
a——膜有效面积，m2；
t——渗透时间，h。
(2)脱盐率的测定：配置2000mg/l的氯化钠溶液，用膜性能评价仪在膜两侧压力差为1.0mpa下得到渗透液，用电导率仪测量其电导率，确定其脱盐率。
(3)抗污染性能的测定：将200mg/l的牛血清蛋白溶于2000mg/l的氯化钠溶液中，污染测试包括三部分:首先，反渗透装置通入去离子水1小时，每隔一段时间测试水通量(jwl，l/(m2·h))，然后通入bsa溶液运行8小时，记录bsa溶液通量(jp，l/(m2·h))，最后用去离子水冲洗1小时，测试清洗后水通量(jw2，l/(m2·h))。通过水通量和电导率前后变化来分析膜的抗污染情况，通量变化率(drt)和通量恢复率(frr)采用公式(2、3)计算：
frr值越高表明膜具有更好的回复能力，同时，drt值越低表明膜具有更好的抗污染能力。
本发明的原理及有益效果：
本发明利用间苯二胺与均苯三甲酰氯界面聚合反应过程中产生的酸性环境促进3-氨丙基三乙氧基硅烷(aptes)水解生成二氧化硅纳米粒子，使聚酰胺反渗透薄膜复合膜的脱盐率以及抗污染性能大大提高，此外，本发明还具有工艺简单、可直接生产、工艺稳定等特点。
本发明可获得一种高通量抗污染的原位二氧化硅/聚酰胺反渗透纳米复合膜。
具体实施方式
具体实施方式一：本实施方式是一种高通量抗污染的原位二氧化硅/聚酰胺反渗透纳米复合膜的制备方法，是按以下步骤完成的：
一、将浸泡在异丙醇水溶液中的超滤基膜取出后平铺于玻璃片上，再将超滤基膜的四周固定到玻璃片上，最后使用氮气吹扫掉超滤基膜表面残留的异丙醇水溶液；
二、将固定有超滤基膜的玻璃片浸入到质量分数为2％～3.4％的间苯二胺水溶液中，再在室温下反应1min～10min，再将固定有超滤基膜的玻璃片取出，最后使用氮气吹扫超滤基膜，直至超滤基膜的表面不具有肉眼可见的液滴，得到间苯二胺处理后的超滤基膜；
三、①、将间苯二胺处理后的超滤基膜浸入到硅烷溶液中，再在室温下反应1min～10min，得到二氧化硅/聚酰胺反渗透纳米复合膜；
步骤三①中所述的硅烷溶液为3-氨丙基三乙氧基硅烷溶解到均苯三甲酰氯溶液中；所述的硅烷溶液中3-氨丙基三乙氧基硅的质量分数为0.005％～0.02％；所述的均苯三甲酰氯溶液为均苯三甲酰氯溶解到isopar-g中；均苯三甲酰氯溶液中均苯三甲酰氯的体积分数为0.1％；
②、将二氧化硅/聚酰胺反渗透纳米复合膜浸入到去离子水中，再震荡清洗5min～10min，再将二氧化硅/聚酰胺反渗透纳米复合膜取出；
③、重复步骤三②3次～6次，得到高通量抗污染的原位二氧化硅/聚酰胺反渗透纳米复合膜。
本实施方式的原理及有益效果：
本实施方式利用间苯二胺与均苯三甲酰氯界面聚合反应过程中产生的酸性环境促进3-氨丙基三乙氧基硅烷(aptes)水解生成二氧化硅纳米粒子，使聚酰胺反渗透薄膜复合膜的脱盐率以及抗污染性能大大提高，此外，本实施方式还具有工艺简单、可直接生产、工艺稳定等特点。
本实施方式可获得一种高通量抗污染的原位二氧化硅/聚酰胺反渗透纳米复合膜。
具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同点是：步骤一中所述的异丙醇水溶液中异丙醇与水的体积比为1:4。其它步骤与具体实施方式一相同。
具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二之一不同点是：步骤一中所述的超滤基膜为平板式聚砜超滤膜，截留分子量为10kda～100kda。其它步骤与具体实施方式一或二相同。
具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同点是：步骤三②中所述的震荡清洗的转速为50r/min～80r/min。其它步骤与具体实施方式一至三相同。
具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四之一不同点是：步骤二中将固定有超滤基膜的玻璃片浸入到质量分数为2％～2.5％的间苯二胺水溶液中，再在室温下反应1min～2min，再将固定有超滤基膜的玻璃片取出，最后使用氮气吹扫超滤基膜，直至超滤基膜的表面不具有肉眼可见的液滴，得到间苯二胺处理后的超滤基膜。其它步骤与具体实施方式一至四相同。
具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一至五之一不同点是：步骤三①中将间苯二胺处理后的超滤基膜浸入到硅烷溶液中，再在室温下反应1min～2min，得到二氧化硅/聚酰胺反渗透纳米复合膜。其它步骤与具体实施方式一至五相同。
具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式一至六之一不同点是：步骤三①中将间苯二胺处理后的超滤基膜浸入到硅烷溶液中，再在室温下反应3min～5min，得到二氧化硅/聚酰胺反渗透纳米复合膜。其它步骤与具体实施方式一至六相同。
具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式一至七之一不同点是：步骤三①中将间苯二胺处理后的超滤基膜浸入到硅烷溶液中，再在室温下反应7min～10min，得到二氧化硅/聚酰胺反渗透纳米复合膜。其它步骤与具体实施方式一至七相同。
具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式一至八之一不同点是：步骤三①中所述的硅烷溶液为3-氨丙基三乙氧基硅烷溶解到均苯三甲酰氯溶液中；所述的硅烷溶液中3-氨丙基三乙氧基硅的质量分数为0.01％～0.02％；所述的均苯三甲酰氯溶液为均苯三甲酰氯溶解到isopar-g中；均苯三甲酰氯溶液中均苯三甲酰氯的体积分数为0.1％。其它步骤与具体实施方式一至八相同。
具体实施方式十：本实施方式与具体实施方式一至九之一不同点是：步骤三①中所述的硅烷溶液为3-氨丙基三乙氧基硅烷溶解到均苯三甲酰氯溶液中；所述的硅烷溶液中3-氨丙基三乙氧基硅的质量分数为0.005％～0.015％；所述的均苯三甲酰氯溶液为均苯三甲酰氯溶解到isopar-g中；均苯三甲酰氯溶液中均苯三甲酰氯的体积分数为0.1％。其它步骤与具体实施方式一至九相同。
采用以下实施例验证本发明的有益效果：
实施例一：一种高通量抗污染的原位二氧化硅/聚酰胺反渗透纳米复合膜的制备方法，是按以下步骤完成的：
一、将浸泡在异丙醇水溶液中的超滤基膜取出后平铺于玻璃片上，再使用燕尾夹将超滤基膜的四周固定到玻璃片上，最后使用氮气吹扫掉超滤基膜表面残留的异丙醇水溶液；
步骤一中所述的异丙醇水溶液中异丙醇与水的体积比为1:4；
步骤一中所述的超滤基膜为平板式聚砜超滤膜，截留分子量为100kda；
二、将固定有超滤基膜的玻璃片浸入到质量分数为2％的间苯二胺水溶液中，再在室温下反应2min，再将固定有超滤基膜的玻璃片取出，最后使用氮气吹扫超滤基膜，直至超滤基膜的表面不具有肉眼可见的液滴，得到间苯二胺处理后的超滤基膜；
三、①、将间苯二胺处理后的超滤基膜浸入到硅烷溶液中，再在室温下反应2min，得到二氧化硅/聚酰胺反渗透纳米复合膜；
步骤三①中所述的硅烷溶液为3-氨丙基三乙氧基硅烷溶解到均苯三甲酰氯溶液中；所述的硅烷溶液中3-氨丙基三乙氧基硅的质量分数为0.01％；所述的均苯三甲酰氯溶液为均苯三甲酰氯溶解到isopar-g中；均苯三甲酰氯溶液中均苯三甲酰氯的体积分数为0.1％；
②、将二氧化硅/聚酰胺反渗透纳米复合膜浸入到去离子水中，再震荡清洗5min，震荡清洗转速为50r/min，再将二氧化硅/聚酰胺反渗透纳米复合膜取出；
③、重复步骤三②4次，得到高通量抗污染的原位二氧化硅/聚酰胺反渗透纳米复合膜。
采用本申请说明书中描述的方法测定实施例一制备的高通量抗污染的原位二氧化硅/聚酰胺反渗透纳米复合膜的脱盐率为94％，它的纯水通量为33.29lmh，drt为26.2％，frr为94.06％。
对比实施例一：聚酰胺反渗透纳米膜的制备方法，是按以下步骤完成的：
一、将浸泡在异丙醇水溶液中的超滤基膜取出后平铺于玻璃片上，再使用燕尾夹将超滤基膜的四周固定到玻璃片上，最后使用氮气吹扫掉超滤基膜表面残留的异丙醇水溶液；
步骤一中所述的异丙醇水溶液中异丙醇与水的体积比为1:4；
步骤一中所述的超滤基膜为平板式聚砜超滤膜，截留分子量为100kda；
二、将固定有超滤基膜的玻璃片浸入到质量分数为2％的间苯二胺水溶液中，再在室温下反应2min，再将固定有超滤基膜的玻璃片取出，最后使用氮气吹扫超滤基膜，直至超滤基膜的表面不具有肉眼可见的液滴，得到间苯二胺处理后的超滤基膜；
三、①、将间苯二胺处理后的超滤基膜浸入到均苯三甲酰氯溶液中，再在室温下反应2min，得到聚酰胺膜；
步骤三①中所述的均苯三甲酰氯溶液为均苯三甲酰氯溶解到isopar-g中；均苯三甲酰氯溶液中均苯三甲酰氯的体积分数为0.1％；
②、将聚酰胺膜浸入到去离子水中，再震荡清洗5min，震荡清洗转速为50r/min，再将聚酰胺膜取出；
③、重复步骤三②4次，得到聚酰胺反渗透纳米膜。
采用本申请说明书中描述的方法测定对比实施例一制备的聚酰胺反渗透纳米膜的脱盐率为82％，它的纯水通量16.4lmh，drt为30.2％，frr为87.46％。
实施例二：本实施例与实施例一的不同点是：步骤三①中所述的硅烷溶液为3-氨丙基三乙氧基硅烷溶解到均苯三甲酰氯溶液中；所述的硅烷溶液中3-氨丙基三乙氧基硅的质量分数为0.005％；所述的均苯三甲酰氯溶液为均苯三甲酰氯溶解到isopar-g中；均苯三甲酰氯溶液中均苯三甲酰氯的体积分数为0.1％。其他步骤与参数与实施例一均相同。
实施例三：本实施例与实施例一的不同点是：步骤三①中所述的硅烷溶液为3-氨丙基三乙氧基硅烷溶解到均苯三甲酰氯溶液中；所述的硅烷溶液中3-氨丙基三乙氧基硅的质量分数为0.015％；所述的均苯三甲酰氯溶液为均苯三甲酰氯溶解到isopar-g中；均苯三甲酰氯溶液中均苯三甲酰氯的体积分数为0.1％。其他步骤与参数与实施例一均相同。
实施例四：本实施例与实施例一的不同点是：步骤三①中所述的硅烷溶液为3-氨丙基三乙氧基硅烷溶解到均苯三甲酰氯溶液中；所述的硅烷溶液中3-氨丙基三乙氧基硅的质量分数为0.02％；所述的均苯三甲酰氯溶液为均苯三甲酰氯溶解到isopar-g中；均苯三甲酰氯溶液中均苯三甲酰氯的体积分数为0.1％。其他步骤与参数与实施例一均相同。
采用本申请说明书中描述的方法测定实施例一至实施例四制备的高通量抗污染的原位二氧化硅/聚酰胺反渗透纳米复合膜的性能，结果列于表1中。
表1
从表1列出的结果可以看出，采用不同浓度的aptes均可提高膜的纯水通量、脱盐率以及抗污染性能，aptes浓度为0.01％时效果最好，高于或低于该浓度，膜的各方面性能均相对有所下降。
实施例五：本实施例与实施例一的不同点是：步骤三①中将间苯二胺处理后的超滤基膜浸入到硅烷溶液中，再在室温下反应1min。他步骤与参数与实施例一均相同。
实施例六：本实施例与实施例一的不同点是：步骤三①中将间苯二胺处理后的超滤基膜浸入到硅烷溶液中，再在室温下反应5min。其他步骤与参数与实施例一均相同。
实施例七：本实施例与实施例一的不同点是：步骤三①中将间苯二胺处理后的超滤基膜浸入到硅烷溶液中，再在室温下反应10min。其他步骤与参数与实施例一均相同。
使用本申请说明书中描述的方法测定实施例一、实施例五、实施例六和实施例七制备的高通量抗污染的原位二氧化硅/聚酰胺反渗透纳米复合膜的性能，结果列于表2中。
表2
从表2列出的结果可以看出，改变反应时间所制得的膜的性能差异不明显，综合来看，反应2min所得膜的性能最优，纯水通量为33.29lmh，脱盐率达到94％，drt为26.2％，frr为94.06％。