一种用于催化氨硼烷水解脱氢的单金属纳米铜催化剂的制备方法与流程

本发明属于储氢材料及铜催化剂的制备技术领域，具体涉及一种用于催化氨硼烷水解脱氢的单金属纳米铜催化剂的制备方法。

背景技术：

如今，随着工业生产和人口增长的快速发展，对能源的需求不断增加，这促使了替代能源的发展，这些能源是高效可再生的，不会对环境造成进一步的损害。氢可以从各种(非化石)原料中再生生产，是一种全球公认的清洁能源载体。它的重量能量密度远高于石油，并且可以很容易地用于操作以水为唯一副产品的高效节能燃料电池，使其成为未来完美的替代能源载体。安全高效的储氢是解决所有与氢能应用相关问题的关键问题。当作为便携式电子设备和车辆的能量载体时，氢燃料电池应具有尽可能高的能量含量和尽可能小的体积和质量。为了达到美国能源部设立的40gl^-1这一标准，大量的研究已经取得了进展。对储氢材料进行了研究，提供了不同的溶液物理(压缩氢气、低温压缩氢气储存和氢吸附剂)和化学储存系统(例如金属氢化物，有机氢化物，硼烷-氮(b-n)化合物，和肼的水溶液)。然而，到目前为止尚没有相对比较成熟的储氢方法，以适合在温和的条件下进行工业化应用。为了寻找一种高效的储氢材料，在众多的物质中确定氨硼烷为最优的储氢材料，而氨硼烷在室温下分解速率慢，高效的催化剂就必不可少。

目前已有的对非贵金属催化剂在室温下对氨硼烷水解的催化性能研究，发现钴、镍和铜都能使每摩尔氨硼烷完全水解放出3摩尔的氢气，但是铜一般是和其它金属合成合金或者是铜搭载在各种载体上才具有催化性能，经检索查新还没有发现有关于单金属纳米铜作为催化剂用于催化氨硼烷水解脱氢的相关报道。本发明通过使用硼烷络合物作为还原剂在温和的条件下制得一种能够提高催化氨硼烷水解脱氢速率的单金属纳米铜催化剂。

技术实现要素：

本发明解决的技术问题是提供了一种在室温下反应、合成工艺简单、容易操作且成本低廉的用于催化氨硼烷水解脱氢的单金属纳米铜催化剂的制备方法，该单金属纳米铜催化剂用于室温下催化氨硼烷水解脱氢，具有较好的催化活性和循环稳定性，对照目前的铜合金催化剂或铜搭载载体的催化剂，本发明的制备方法更加简易，且催化活性有所提高。

本发明为解决上述技术问题采用如下技术方案，一种用于催化氨硼烷水解脱氢的单金属纳米铜催化剂的制备方法，其特征在于具体过程为：采用一步化学还原法在无水无氧的条件下将还原剂硼烷络合物与铜盐或亚铜盐于10-30℃搅拌反应制得单金属纳米铜催化剂，其中硼烷络合物为四氢呋喃硼烷thf·bh3，铜盐为氯化铜，亚铜盐为氯化亚铜，该单金属纳米铜催化剂催化氨硼烷水解脱氢后能够重复循环使用。

本发明所述的用于催化氨硼烷水解脱氢的单金属纳米铜催化剂的制备方法，其特征在于具体步骤为：在无水无氧的条件下将铜盐或亚铜盐置于schlenk反应瓶中，于室温接入双排管，再加入四氢呋喃并超声分散后加入还原剂四氢呋喃硼烷溶液，并继续搅拌反应，将生成的棕黑色固体产物进行离心提纯处理，再用水重复离心三次洗涤处理，洗涤后得到的棕黑色固体产物置于真空干燥箱中于60℃干燥制得用于催化氨硼烷水解脱氢的单金属纳米铜催化剂。

优选的，合成过程的反应温度为室温。

优选的，所述硼烷络合物与铜盐或亚铜盐的投料摩尔比为1:1。

本发明所述的单金属纳米铜催化剂在催化氨硼烷水解脱氢中的应用，其特征在于具体过程为：将单金属纳米铜催化剂转移至schlenk反应瓶中，加水后搅拌分散均匀，再将氨硼烷溶于水中，使用气密注射器通过乳胶塞加入schlenk反应瓶中，于室温条件下搅拌反应，在60min内实现催化氨硼烷完全水解脱氢，使用后的单金属纳米铜催化剂重复循环使用且循环性能优异，并保持较高的催化水解脱氢速率。

本发明与现有技术相比具有以下有益效果：相比于之前的方法得到的同类铜基催化剂，本发明制得的单金属纳米铜催化剂具有更高的催化活性和催化效率，有效地促进了氨硼烷水解脱氢反应的进行，并且单金属纳米铜催化剂的循环稳定性能较好。

附图说明

图1是实施例1制得的单金属纳米铜催化剂的xrd图；

图2是实施例1制得的单金属纳米铜催化剂催化氨硼烷水解脱氢的性能测试图。

具体实施方式

以下通过实施例对本发明的上述内容做进一步详细说明，但不应该将此理解为本发明上述主题的范围仅限于以下的实施例，凡基于本发明上述内容实现的技术均属于本发明的范围。

实施例1

在无水无氧的条件下将无水氯化亚铜(0.5mmol，0.050g)粉末置于50ml的schlenk反应瓶中，于室温接入双排管，再加入10ml四氢呋喃搅拌液体显白色，超声分散10min后加入还原剂四氢呋喃硼烷溶液(5ml，c＝1mol/l)，继续超声30min并搅拌反应3h，将生成的棕黑色固体产物进行离心提纯处理，再用水重复离心三次洗涤处理，洗涤后得到的棕黑色固体产物置于真空干燥箱中于60℃干燥制得用于催化氨硼烷水解脱氢的单金属纳米铜催化剂。

实施例2

在无水无氧的条件下将无水氯化亚铜(0.5mmol，0.050g)粉末置于50ml的schlenk反应瓶中，于30℃接入双排管，再加入10ml四氢呋喃搅拌液体显白色，超声分散10min后加入还原剂四氢呋喃硼烷溶液(5ml，c＝1mol/l)，继续超声30min并搅拌反应3h，将生成的棕黑色固体产物进行离心提纯处理，再用水重复离心三次洗涤处理，洗涤后得到的棕黑色固体产物置于真空干燥箱中于60℃干燥制得用于催化氨硼烷水解脱氢的单金属纳米铜催化剂。

实施例3

在无水无氧的条件下将无水氯化铜(0.5mmol，0.068g)粉末置于50ml的schlenk反应瓶中，于30℃接入双排管，再加入10ml四氢呋喃搅拌液体显白色，超声分散10min后加入还原剂四氢呋喃硼烷溶液(5ml，c＝1mol/l)，继续超声30min并搅拌反应3h，将生成的棕黑色固体产物进行离心提纯处理，再用水重复离心三次洗涤处理，洗涤后得到的棕黑色固体产物置于真空干燥箱中于60℃干燥制得用于催化氨硼烷水解脱氢的单金属纳米铜催化剂。

实施例4

利用排水法集气法监测反应期间释放的气体的体积。在开始催化水解脱氢反应之前，先要检测装置的气密性，然后将带单颈支口的50ml圆底schlenk反应瓶固定于磁力搅拌器上。称量0.01mg单金属纳米铜催化剂转移到schlenk反应瓶中，向其中加入10.0ml蒸馏水，然后剧烈搅拌15min使体系达到热平衡，再称取31mgnh3bh3溶解在2ml蒸馏水中，使用气密注射器通过乳胶塞将溶液加入到反应瓶中，并以900rpm来搅拌混合物开始催化反应(t：min)。间隔适当时间段记录量筒中液面刻度，计算出释氢量。当无气泡冒出时，立即将另一当量的新鲜的nh3bh3加入到反应体系中，进行第二次催化释氢，记录气体生成速率，如此重复5次，将5次的释氢速率进行对照，参见图2，由此可以看出该单金属纳米铜催化剂能够高效快速催化氨硼烷水解脱氢且循环性能优异。

以上实施例描述了本发明的基本原理、主要特征及优点，本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明原理的范围下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进均落入本发明保护的范围内。