一种含三维多孔结构Cu-CuOX异质结构的制备方法与流程

本发明涉及金属半导体异质结构材料领域，具体为一种含三维多孔结构cu-cuox异质结构的制备方法。

背景技术：

金属铜基电催化材料具有高效、成本低、热力学稳定性高、环境友好等诸多优点，是众多电催化材料中最具竞争力的材料之一，能够被广泛应用于电催化her、oer、二氧化碳还原的基体材料等，具有很好的商业化价值。尤其是含三维多孔结构的cu-cuox异质结构由于其大面积的二维平面异质结构、高比表面积、高孔隙率、形状稳定等优势，提高催化反应中活性位点的数目。然而，传统制备含三维多孔结构的cu-cuox异质结构的方法十分有限，并且存在无法完全去除杂质、步骤繁琐和成本高等不足。

因此，应继续发展一种简易、不引入杂质且可实现大规模制备的方法。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种含三维多孔结构的cu-cuox异质结构的制备方法，通过热处理过程，以商用铜箔为起始材料，在含氧气氛下制备出氧化铜中间材料。在此基础上，通过简单的后续还原气氛热处理直接制备出含三维多孔结构cu-cuox异质结构，能够解决针对传统制备方法中无法完全去除杂质、低成本直接大规模合成的不足。

本发明的技术方案是：

一种含三维多孔结构cu-cuox异质结构的制备方法，以商业铜箔为起始材料，将其在酸性溶液中浸泡后，用去离子水清洗并烘干，放置在烧舟上，放入马弗炉在含氧气氛下处理，获得中间产物cuox，0≤x<2；之后再放入管式炉中，在还原气氛下热处理，从而获得含三维多孔结构cu-cuox异质结构，通过改变热处理过程中的反应时间，调控异质结构的成分比例。

所述起始材料为各种商业铜箔、铜合金、粉体铜及其粉体铜合金的一种或两种以上。

所述酸性溶液中，h⁺的摩尔浓度为0.01～10m，加入h⁺采用常规的盐酸、硫酸、氢氟酸、硝酸或磷酸。

所述中间产物cuox为cu、cuo和cu2o中的一种或两种以上。

所述含氧气氛为纯氧气、空气或氧气；或者，含氧气氛为氧气与氮气、氩气、氨气、氦气、氢气、硫化氢、硼烷、甲烷、乙炔、一氧化碳、二氧化碳、二氧化硫其中的一种或两种以上的混合气体；热处理温度为200～1500℃之间，热处理时间为15min～180h。

所述中间产物cuox在还原气氛下热处理，还原气氛是氢气和/或氨气；或者，还原气氛为氢气和/或氨气与：氮气、氩气、氦气、硫化氢、硼烷、甲烷、乙炔、一氧化碳、二氧化碳、二氧化硫的一种或两种以上的混合气体，热处理温度为150～1200℃之间，热处理时间为15min～180h。

所述异质结构中任何一种成分cu或者cuox的比例范围是大于0wt％至100wt％。

所述三维多孔结构的孔径分布范围是1nm～100μm，孔隙率为10～70％。

本发明的设计思想如下：

常温电催化还原二氧化碳合成气相或液相燃料是代替传统高温高压反应合成条件的重要方式之一。含三维多孔结构的cu-cuox异质结构由于其大面积的二维平面异质结构、高比表面积、高孔隙率、形状稳定等优势，是电催化还原二氧化碳领域的研究重点。然而，传统制备该异质结构的制备方法具有引入杂质和无法直接大规模合成的缺点。本发明将仅通过热处理的方法，在不引入外界模板或杂质的基础上，实现步骤简易、成本低的含三维多孔结构的cu-cuox异质结构的制备，为该cu-cuox异质结构直接大规模的合成提供机会。

本发明的优点及有益效果是：

1、本发明致力于同时解决传统制备含三维多孔结构的cu-cuox异质结构过程中引入杂质和步骤繁琐、成本高的不足，通过简单的热处理过程，在不引入外加模板和杂质的基础上，实现步骤简易、成本低的含三维多孔结构的cu-cuox异质结构的制备。

2、本发明采用环境友好、步骤简单的合成方法，有利于规模化生产。

3、本发明采用的前驱体为固态材料，资源丰富，易于存储、使用。

4、本发明所制备材料具有优异的产物选择性、渗透性好、高比表面积、高孔隙率和形状稳定等优势，在电催化还原二氧化碳领域发挥重要优势。

附图说明

图1.所得材料的xrd图谱，横坐标为衍射角2θ，单位为角度，纵坐标为衍射峰强度，单位为任意单位。

图2.所得材料的sem照片。

图3.所得材料的xrd图谱，横坐标为衍射角2θ，单位为角度，纵坐标为衍射峰强度，单位为任意单位。

图4.所得材料的sem照片。

图5.所得材料的xrd图谱，横坐标为衍射角2θ，单位为角度，纵坐标为衍射峰强度，单位为任意单位。

图6.所得材料的sem照片。

图7.所得材料的sem照片。

图8.所得材料的sem照片。

图9.所得材料的sem照片。

图10.所得材料的sem照片。

图11.所得材料的sem照片。

图12.所得材料的sem照片。

具体实施方式

在具体实施过程中，本发明提供一种含三维多孔结构的cu-cuox异质结构的制备方法，以商业铜为起始材料，将其在一定浓度的酸性溶液中浸泡短暂时间后，用去离子水清洗并烘干，放置在烧舟上，放入马弗炉在含氧气氛中热处理，获得中间产物cuox，之后再放入管式炉在还原气氛下热处理，从而获得含三维多孔结构的cu-cuox异质结构。从而，通过改变热处理过程中的反应时间调控含三维多孔结构的cu-cuox异质结构的成分比例，具体的特征在于：

1、所用起始材料为各种商业铜箔、铜合金、粉体铜及其粉体铜合金的一种或几种。

2、所用一定浓度的酸性溶液中，h⁺的摩尔浓度为0.01～10m(优选为1～3m)，加入h⁺采用常规的盐酸、硫酸、氢氟酸、硝酸或磷酸等。

3、将铜转变为cuox，所用的含氧气氛包括纯氧气、空气或氧气，或者氧气与氮气、氩气、氨气、氦气、氢气、硫化氢、硼烷、甲烷、乙炔、一氧化碳、二氧化碳、二氧化硫等其中的一种或几种的混合气体，热处理温度为150～1500℃(优选为300～1000℃)之间，热处理时间为15min～180h(优选为30min～10h)。

4、所述中间产物cuox(0≤x<2)为cu、cuo和cu2o中的一种或几种。

5、将上述所制备的中间产物cuox在还原气氛下热处理，还原气氛为氢气和/或氨气，或者氢气和/或氨气与其他气体(氮气、氩气、氦气、硫化氢、硼烷、甲烷、乙炔、一氧化碳、二氧化碳、二氧化硫)的一种或几种的混合气体，热处理温度为150～1200℃(优选为300～900℃)之间，热处理时间为15min～180h(优选为30min～10h)。

从而，获得含三维多孔结构的cu-cuox异质结构，异质结构中任何一种成分cu或者cuox的比例范围是大于0wt％至100wt％(优选为：cu占5～75wt％，cuox占25～95wt％)。三维多孔结构的孔径分布范围是1nm～100μm(优选为1μm～30μm)，孔隙率为10～70％(优选为20～60％)。

下面，结合实施例来详细说明本发明。

实施例1

本实施例中，裁取商用铜箔为长1cm×宽2cm大小的长方形(本实施例中，商用铜箔的厚度为0.25mm)，将其放入装有15ml含0.65m(摩尔浓度)h⁺(本实施例中，h⁺采用hcl)的水溶液中浸泡5～10s，用去离子水清洗并在氮气气氛下烘干，之后放入马弗炉中经过900℃空气气氛处理0.5h，得到表面粗糙的中间产物cuox(0≤x<2)，主要由cuo组成，约占100wt％。将中间产物放入管式炉中进行400℃氨气气氛处理0.5h，得到富含三维多孔结构的cu-cuox异质结构。异质结构中，cu占11wt％，cuox占89wt％。

如图1所示，所用起始材料商用铜箔的xrd衍射峰；如图2所示，所用起始材料商用铜箔表面较为光滑，粗糙度较小；如图3所示，所用中间产物cuox由氧化亚铜和氧化铜组成，其主相为氧化铜；如图4所示，所用中间产物cuox表面出现条纹，粗糙度增加；如图5所示，富含三维多孔结构的cu-cuox异质结构的晶面取向与前驱体商用铜箔的晶面取向有所差异，并且仍然存在中间产物cuox的衍射峰；如图6所示，富含三维多孔结构的cu-cuox异质结构中，三维多孔结构的孔径大小为10nm～1μm，孔隙率为13％。如图7所示，富含三维多孔结构的cu-cuox异质结构存在于样品的中心及其表面，异质结构界面明显。如图8所示，存在于表面的多孔cu结构的高度为20μm左右。

实施例2

本实施例中，裁取商用铜箔为长1cm×宽2cm大小的长方形(本实施例中，商用铜箔的厚度为0.25mm)，将其放入装有15ml含0.65m(摩尔浓度)h⁺(本实施例中，h⁺采用hcl)的水溶液中浸泡5～10s，用去离子水清洗并在氮气气氛下烘干，之后放入马弗炉中经过900℃空气气氛处理0.5h，得到表面粗糙的中间产物cuox(0≤x<2)，主要由cuo组成，约占100wt％。将中间产物放入管式炉中进行400℃氨气气氛处理3h，得到富含三维多孔结构的cu-cuox异质结构。异质结构中，cu占31wt％，cuox占69wt％。三维多孔结构的孔径分布范围是10nm～1μm，孔隙率为31％。

如图9所示，富含三维多孔结构的cu-cuox异质结构存在于样品的中心及其表面，异质结构界面明显。且随着时间延长，多孔cu成分在异质结构中的成分比例不断增加。如图10所示，存在于表面的多孔cu结构的高度为50μm左右。

实施例3

本实施例中，裁取商用铜箔为长1cm×宽2cm大小的长方形(本实施例中，商用铜箔的厚度为0.25mm)，将其放入装有15ml含0.65m(摩尔浓度)h⁺(本实施例中，h⁺采用hcl)的水溶液中浸泡5～10s，用去离子水清洗并在氮气气氛下烘干，之后放入马弗炉中经过900℃空气气氛处理0.5h，得到表面粗糙的中间产物cuox(0≤x<2)，主要由cuo组成，约占100wt％。将中间产物放入管式炉中进行400℃氨气气氛处理8h，得到富含三维多孔结构的cu-cuox异质结构。异质结构中，cu占83wt％，cuox占17wt％。三维多孔结构的孔径分布范围是10nm～1μm，孔隙率为61％。

如图11所示，富含三维多孔结构的cu-cuox异质结构几乎消失，出现大量的多孔cu成分。如图12所示，存在于体相内少量的cuox结构。

实施例4

本实施例中，裁取商用铜箔为长1cm×宽2cm大小的长方形(本实施例中，商用铜箔的厚度为0.25mm)，将其放入装有15ml含1.2m(摩尔浓度)h⁺(本实施例中，h⁺采用硫酸)的水溶液中浸泡5～10s，用去离子水清洗并在氮气气氛下烘干，之后放入马弗炉中经过500℃氧气和一氧化碳混合气氛(氧气和一氧化碳体积比为1:1)处理8h，得到表面粗糙的中间产物cuox(0≤x<2)，主要由cuo组成，约占100wt％。将中间产物放入管式炉中进行500℃氢气和氨气混合气氛(氢气和氨气体积比为1:1)处理8h，得到富含三维多孔结构的cu-cuox异质结构。异质结构中，cu占89wt％，cuox占11wt％。三维多孔结构的孔径分布范围是500nm～5μm，孔隙率为65％。

实施例5

本实施例中，裁取商用铜箔为长1cm×宽2cm大小的长方形(本实施例中，商用铜箔的厚度为0.25mm)，将其放入装有15ml含2.8m(摩尔浓度)h⁺(本实施例中，h⁺采用氢氟酸)的水溶液中浸泡5～10s，用去离子水清洗并在氮气气氛下烘干，之后放入马弗炉中经过600℃氧气、氩气和甲烷混合气氛(氧气、氩气和甲烷体积比为1:1:1)处理6h，得到表面粗糙的中间产物cuox(0≤x<2)，主要由cuo组成，约占100wt％。将中间产物放入管式炉中进行600℃氢气、二氧化碳和氨气混合气氛(氢气、二氧化碳和氨气体积比为1:1:1)处理6h，得到富含三维多孔结构的cu-cuox异质结构。异质结构中，cu占96wt％，cuox占4wt％。三维多孔结构的孔径分布范围是1μm～10μm，孔隙率为69％。

实施例6

本实施例中，裁取商用铜箔为长1cm×宽2cm大小的长方形(本实施例中，商用铜箔的厚度为0.25mm)，将其放入装有15ml含4.5m(摩尔浓度)h⁺(本实施例中，h⁺采用硫酸)的水溶液中浸泡5～10s，用去离子水清洗并在氮气气氛下烘干，之后放入马弗炉中经过700℃氧气、氢气和硼烷混合气氛(氧气、氢气和硼烷体积比为1:1:1)处理5h，得到表面粗糙的中间产物cuox(0≤x<2)，主要由cuo组成，约占100wt％。将中间产物放入管式炉中进行700℃氨气、氮气和二氧化硫混合气氛(氨气、氮气和二氧化硫体积比为1:1:1)处理5h，得到富含三维多孔结构的cu-cuox异质结构。异质结构中，cu占97wt％，cuox占3wt％。三维多孔结构的孔径分布范围是5μm～20μm，孔隙率为69％。

实施例结果表明，本发明通过热处理过程，以商业铜箔为起始材料直接制备出含三维多孔结构的cu-cuox异质结构，其表面存在三维孔隙。进一步通过改变热处理过程中的反应时间调控含三维多孔结构的cu-cuox异质结构的成分比例，有效实现对三维多孔结构的cu-cuox异质结构制备过程的有效调控，提供一种简易、不引入杂质且可实现大规模制备的方法。