一种低温催化氧化碳烟的铈基催化剂及制备工艺的制作方法

本发明属于催化剂研究制备技术领域，尤其属于机动车尾气处理催化剂研究制备技术领域，特别涉及一种具有良好低温催化氧化柴油碳烟颗粒的铈基催化剂及制备工艺。

背景技术：

柴油机具有热效率高，燃油在缸内经过高温氧化后，释放大量的热量，但是由于布局缺氧，或者高温，部分燃油经过劣化脱氢形成了以碳为主的固体小颗粒，即俗称的pm。或者，燃烧的不充分性，连同机油一起，将可溶性有机物融合，产生大量的碳烟颗粒，即俗称的sof。采用柴油为动力的重型车，在废气排放中不可避免地产生大量的碳烟，对环境及人体的呼吸系统造成严重的损伤，因此，各国在排放法规中对pm都做了严格的排放限值规定。

近年来，随着汽车业的不断发展，环境治理的更高要求，排放法规越来越严苛。通过机动车废气后处理系统，加强对废气中碳烟的过滤和净化，显得越来越重要。通过采用壁流式蜂窝陶瓷过滤器，将碳烟过滤，然后在催化剂的催化氧化作用下，将其氧化脱除掉，是一条必经并有效的方法。已经大量文献报道具备催化氧化碳烟功能的催化剂，比如金属氧化物，贵金属及其钙钛矿结构的稀土氧化物等，目前含贵金属的氧化物催化剂催化氧化效率是最高的，其中最主要的原因就是能将废气中的no氧化为no2，其将有利于碳烟在较低温度下发生催化氧化反应。根据柴油发动机原排温度，通常在200℃～400℃之间，更集中在300℃以下，这导致捕集到的碳烟很难在o2存在的条件下，进行主动燃烧氧化反应，然而，在no2存在的情况下，则会对碳烟发生氧化，有巨大的辅助作用，这就要求气流中有大量的no2存在，换句话说，要求催化材料必须具备良好的no氧化能力。另一方面，在实际的碳烟催化过程中，当存在大量的活性氧时，在较低的温度下，能有效实现碳烟的催化氧化，因此在废气中，当存在大量的no2和活性氧时，将相互有力地促进碳烟发生催化氧化，实现良好的再生。

目前，已经商用的催化氧化碳烟催化剂，主要使用储氧材料，主要表现在具有良好的储释放氧能力，在一定的温度条件下，产生大量的活性氧，使碳烟发生催化氧化，但是当长时间处于高温环境之中，催化剂极易失活，比表面及其孔容劣化坍塌比较严重，这导致储氧量急剧下降，从而极大地限制性能的充分应用。另一方面，催化剂本身负载贵金属后，在经过高温水热环境后，发生严重的团聚，又极大地导致催化剂本身对no氧化能力的下降。

技术实现要素：

本发明根据现有技术的不足公开了一种具有良好低温起燃催化氧化碳烟的铈基催化剂及其制备工艺。本发明要解决的问题是提供一种通过优选催化材料配方，优化的pt和pd组成比例，通过优化的制备工艺制备得到一种具有良好低温催化氧化碳烟的铈基催化剂。

本发明的低温催化氧化碳烟的铈基催化剂，是一种将经过改性的γ-氧化铝和二氧化铈的混合物进行高能球磨，实现两种材料的充分混合及其材料界面的物理结合，然后采用等体积浸渍法对活性组分进行浸渍，经过干燥、焙烧后，得到所需的催化剂。通过将γ-氧化铝与二氧化铈高能球磨，实现两者材料界面的物理结合，当将贵金属浸渍到材料之后，经过高温焙烧，有利于保持贵金属的分散度，一方面ce-o-pt键本身键合能力强，在高温下不易发生团聚，另一方面协同抑制了γ-氧化铝中的贵金属团聚，从而保持较高的no氧化能力。

本发明通过以下技术方案实现：

本发明提供了一种低温催化氧化碳烟的铈基催化剂及制备工艺，其特征在于：

所述催化剂材料主成分为经过改性的γ-氧化铝和二氧化铈的混合物，活性组分为贵金属pt、或贵金属pt和pd的混合物，催化材料中贵金属的总担载量为0.01wt％～0.5wt％。贵金属pt和pd的摩尔含量比例范围：x:y,其中：x为1～15，y为0～1，x表示pt摩尔含量，y表示pd摩尔含量。

所述催化材料为经过改性的γ-氧化铝和二氧化铈高铈的混合物，其主成分为二氧化铈，其含量为:50wt％～80wt％，相应的γ-氧化铝含量为：20wt％～50wt％。

二氧化铈形貌为棒状，或者球状，或者片状。二氧化铈(纯度：ceo2含量≥99％)直接用，也包括用稀土元素改性后的二氧化铈，稀土改性元素包括：la、ce、pr、sm、er、nd、y、re、y等中的一种及其一种以上，也包括过渡金属或碱金属改性二氧化铈，主要指sr、cr、ag、mn、fe、cu、zr、mo、w、ni、hf等中的一种及其一种以上进行掺杂。选择二氧化铈作为主成分，一方面是提高催化剂本身的储氧能力，另外经过掺杂后，提高二氧化铈的高温水热稳定性。

所述的γ-氧化铝，直接使用，也包含经过改性的γ-氧化铝，改性元素包括：si、la、ce、pr、sm、er、nd、y、re等中的一种及其一种以上，包括过渡金属或碱金属，主要指mn、fe、cu、zr、mo、w、ni、hf等中的一种及其一种以上进行掺杂，掺杂元素的总含量(wt％)≤10％。将此材料与二氧化铈或者经过改性后的二氧化铈混合，其主要目的是保持催化剂本身的no氧化能力，以及储释放氧的能力，提高贵金属分散度，即使在经过高温水热劣化之后，催化剂仍能在低温下催化氧化碳烟的能力。当废气经过催化剂时，在催化氧化碳烟的过程中，提供充足的no2。

在上述材料的选择上，通过相应材料的性能优势，实现协同提高，要求在制备催化剂的过程中，优先将两种材料进行高能球磨，实现良好地均匀混合及材料界面的物理结合，最终实现贵金属均匀浸渍，分散到催化材料之中。

所用贵金属前驱体为含pt、或pt和pd的无机盐，包括但不限于硝酸盐，硫酸盐，醋酸盐以及胺合配位盐，在催化材料中的质量百分浓度范围0.01wt％～0.5wt％。

本发明进一步提供上述催化系统的制备工艺方法：其特征在于：首先将催化材料经过高能球磨、然后采用等体积浸渍工艺将活性物浸渍到催化材料之中，再进行干燥，焙烧，最后得到所需要的催化剂。

催化材料球磨工艺：通过常规的高能球磨，转速≥1000r/min，时间30min～120min，将材料充分的混合均匀，同时使两者材料界面实现充分的物理结合，这主要是因为两种材料的堆密度，比表面，孔容等物性差异较大，因此需要高能球磨，实现两种材料的均匀混合。

完成材料混合之后，采用等体积浸渍工艺，进行贵金属负载，在干燥过程中，要求在60℃～90℃进行旋蒸干燥，最后进行焙烧，焙烧工艺包含焙烧温度：650℃～850℃焙烧，焙烧时间：5.0h～20.0h，焙烧气氛：空气。

采用以上要求的焙烧工艺，经过高温老化后固定贵金属粒子，实现贵金属粒子稳定地，均匀弥散地分布到催化材料之中。最终协同提高对no良好的氧化能力，同时具备存储释放大量活性氧的能力，实现低温下催化氧化碳烟的目的。

附图说明

图1为本发明实施例催化单元入口温度的增加，测试时间的延长，催化单元背压的变化规律，图中，横坐标为测试时间，单位：秒(s),纵坐标为催化单元入口温度，单位：℃；

图2为本发明实施例催化单元入口温度的增加，测试时间的延长，催化单元背压的变化规律，图中，横坐标为测试时间，单位：秒(s),纵坐标为催化单元入口温度，单位：℃。

具体实施方式

下面结合具体实施方式对本发明进一步说明，具体实施方式是对本发明原理的进一步说明，不以任何方式限制本发明，与本发明相同或类似技术均没有超出本发明保护的范围。

结合附图。

以下实施例中用于测试的载体是堇青石材料的壁流式蜂窝陶瓷过滤载体，规格：190.5*177.8/300-9。

实施例一

一种低温催化氧化碳烟的铈基催化剂及制备工艺，包括如下步骤：

1、催化材料混合:将经过pr改性的γ-氧化铝与经过la改性的二氧化铈按照质量比(20:80)进行混合，球磨机转速1200r/min，时间60min。

2、贵金属浸渍：采用等体积浸渍法，将贵金属浸渍到已经球磨好的材料中。催化材料中的贵金属总浓度0.5wt％，pt:pd＝5:1。

3、催化剂干燥，焙烧：将催化剂在70℃条件下，进行旋蒸干燥60min，然后置于750℃条件下，进行焙烧，焙烧时间：10h。即制得所需催化剂。

将制备的催化剂，经过制浆，抽滤等方式，涂覆于堇青石材质的壁流式蜂窝陶瓷过滤载体上面，贵金属总含量为3g/ft³。

实施例二

一种低温催化氧化碳烟的铈基催化剂及制备工艺，包括如下步骤：

1、催化材料混合:将经过pr改性的γ-氧化铝与经过la改性的二氧化铈按照质量比(50:50)进行混合，球磨机转速1200r/min，时间60min。

2、贵金属浸渍：采用等体积浸渍法，将贵金属浸渍到已经球磨好的材料中。催化材料中的贵金属总浓度0.3wt％，pt:pd＝12:1。

3、催化剂干燥，焙烧：将催化剂在70℃条件下，进行旋蒸干燥60min，然后置于800℃条件下，进行焙烧，焙烧时间：10h。即制得所需催化剂。

将制备的催化剂，通过制浆，抽滤等方式，涂覆于堇青石材质的壁流式蜂窝陶瓷过滤载体上面，贵金属总含量为3g/ft³。

检测例

附1：检测方法描述，具体如下：

根据将制备好的催化单元经过简易封装后，连接到发动机的出口端，首先完成碳烟加载，设计量为3.0g±0.5g/l,然后按照如下步骤进行性能测试。

通过调节负荷，控制催化单元入口温度，并稳定在250±10℃，运行20±5min，以20℃的间隔升高入口温度，直至390±10℃为止。

在工况稳定期间检测到样品的排气压降出现明显下降时，此时对应的温度，即为碳烟发生催化氧化起燃温度，此温度点越低，说明催化剂对碳烟的催化氧化性能越好。

记录催化单元入口温度，当背压开始降低以后，继续增加样品入口温度20℃，以便对碳烟氧化起燃温度进行确认。

结果表明两个实施方案均能在290℃，快速实现碳烟氧化起燃，即背压开始发生明显下降趋势。说明通过本发明制备的催化剂能实现快速脱除碳烟的目的，从而加快背压降低的速率。