一种钴铁双金属原位掺杂MCM-41催化剂及其制备方法和应用与流程

本发明属于催化材料及有机染料废水处理技术领域，具体涉及一种铁钴双金属原位掺杂mcm-41催化剂及其制备方法和应用。

背景技术：

随着现代工业化进程的加快，过多排放含有各种有机物的工业废水对水生态环境造成了极大的破坏。印染废水成分复杂、水质变化大、可生化性差、色度高，属于典型的难降解有机工业废水。偶氮染料是染料中品种及数量最多的一类，是染料废水的主要污染物之一。

高级氧化技术(aops)具有氧化过程无选择性、氧化性强的特点，可通过生成活性自由基使水中难降解有机物氧化成低毒或无毒的小分子物质，其中芬顿技术和过硫酸盐氧化技术因具有较好的处理效果而被广泛应用于废水处理领域。虽然芬顿技术(fe²⁺/h2o2体系)操作简单、具有强氧化性，但是该反应所需的ph条件苛刻，h2o2消耗量大，fe²⁺不能重复利用且易造成二次污染，这些缺点对芬顿技术的应用产生了一定的限制。过硫酸盐氧化技术本质上是由过渡金属离子催化分解过硫酸盐产生so4^·-的反应，5o4^·-比羟基自由基(·oh)具有更高的氧化还原电位，对环境ph要求不高，作用条件更加温和，选择性也更高。但研究发现，过渡金属中co²⁺对pms的活化能力最强，但均相co²⁺/pms技术同样存在催化剂不易回收的缺点，并且钴价格昂贵且毒性较大，不利于大规模应用以及环境保护。

基于芬顿技术和过硫酸盐氧化技术存在的问题，国内外学者开展了一系列研究，例如通过原位合成、共沉淀和浸渍等方法将不同金属负载于载体上，制备非均相金属催化剂来活化氧化剂降解有机污染物。mcm-41介孔材料具有规整有序的六角结构、较高的比表面积和较大的吸附容量，是优良的催化剂载体。mcm-41具有丰富的孔道结构，使得催化反应既可以发生在催化剂孔道内，又可以发生在催化剂表面，也因此在反应需要等量活性位点下使用mcm-41作为催化剂载体可大大降低载体用量。同时，mcm-41是较好的吸波材料，与微波联用有望提高催化剂的性能。目前，关于mcm-41负载活性金属的研究多集中在负载单一金属。专利cn107961811a公开了一种fe和/或mn负载mcm-41分子筛催化剂，并用于催化臭氧化降解甲基橙，但该催化剂采用的商业mcm-41分子筛通过浸渍法制备，不利于制备高分散和高稳定性的催化剂。发明专利cn106237974b也提供了一种用于染料降解的ni-co-ce混合掺杂mcm-41分子筛吸附剂的制备方法，但金属掺杂仍然采用浸渍法实现，步骤较多且不利于多金属的分散。因此，选择采用原位合成方法掺杂金属来制备具有高分散度和优良稳定性的高级氧化催化剂势在必行。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种钴铁双金属原位掺杂mcm-41催化剂及其制备方法和在降解染料废水中的应用，利用本发明的技术方案，可以解决其他方法制备mcm-41催化剂过程复杂、稳定性差和金属分散不均匀的问题，实现制备结构更稳定、金属分散度更高以及催化效果更好的mcm-41催化剂的目的，而且制备过程简单。

为实现上述发明目的，本发明采用以下技术方案予以实现：

本发明提供了一种钴铁双金属原位掺杂mcm-41催化剂的制备方法，所述方法具体包括如下步骤：

(1)称取fe(no3)3·9h2o和co(no3)2·6h2o溶于乙醇-水混合溶液中，超声处理后制得金属前驱体溶液a；

(2)称取十六烷基三甲基溴化铵和氢氧化钠溶于水中，在水浴条件下搅拌均匀后超声处理形成溶液b；

(3)将正硅酸乙酯-乙醇混合溶液逐滴加入到所述溶液b中，在30～40℃水浴条件下搅拌形成凝胶c，降至室温继续搅拌；

(4)将所述金属前驱体溶液a边搅拌边滴加到凝胶c中，然后转入内衬聚四氟乙烯反应釜中，升温后进行晶化反应；

(5)晶化反应结束后，将冷却至室温的反应液过滤并洗涤至中性，干燥后转入马弗炉中焙烧，制得所述mcm-41催化剂。

进一步的：所述步骤(1)中铁与钴的摩尔比为1∶1。

进一步的：所述步骤(2)中用氢氧化钠调节溶液b的ph为9～11。

进一步的：所述步骤(3)中十六烷基三甲基溴化铵与正硅酸乙酯的摩尔比为0.1～0.2∶1。

进一步的：所述步骤(4)中升温至120～150℃后晶化反应40～80h。

进一步的：所述步骤(5)中马弗炉中升温至450～600℃后焙烧6～10h。

本发明还提供了所述制备方法制得的钴铁双金属原位掺杂mcm-41催化剂。

本发明还提供了所述的钴铁双金属原位掺杂mcm-41催化剂在降解染料废水中的应用。

进一步的：所述的钴铁双金属原位掺杂mcm-41催化剂在降解过程中联合使用的氧化剂为pms或h2o2。

进一步的：所述的钴铁双金属原位掺杂mcm-41催化剂能与微波辐射协同降解，用于过硫酸盐氧化体系和类芬顿体系。

与现有技术相比，本发明的优点是：

(1)本发明通过骨架原位掺杂的方式制备cofe/mcm-41催化剂，既保留了mcm-41比表面积大、孔道丰富的特点，在制备过程中也无需加入分散剂即可保证金属均匀分散在分子筛骨架中，增加了催化剂的结构稳定性，制备过程简单，降低了成本。

(2)本发明制备的cofe/mcm-41催化剂对pms和h2o2都有较好的催化效果，并且微波辐照可以增加催化剂对pms和h2o2的活化效果，更高效地降解废水中的甲基橙，并且该催化剂既可以用于过硫酸盐氧化体系，还可以用于类芬顿体系，应用范围较广。

附图说明

图1为本发明实施例1制备的催化剂的xrd图。

图2a为本发明实施例1制备的催化剂的sem图。

图2b为本发明实施例1制备的催化剂的eds图。

图3为本发明实施例1制备的催化剂的tem图。

图4为本发明实施例1与对比例1-3催化剂降解甲基橙效率。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例对本发明的技术方案作进一步详细的说明，本发明并不限于这些实施例。

实施例1

一、本实施例钴铁双金属原位掺杂mcm-41催化剂的制备方法包括以下步骤：

1、称取0.1182gfe(no3)3·9h2o和0.0804gco(no3)2·6h2o溶于乙醇-去离子水混合溶液中(去离子水体积5ml，乙醇为2ml)，超声处理5min，制得金属前驱体溶液a。

2、称取1.216g十六烷基三甲基溴化铵(ctab)和0.222g氢氧化钠溶于50ml去离子水中，水浴35℃搅拌30min，超声处理2h形成溶液b。

3、35℃水热条件下边搅拌边逐滴加入6.2ml正硅酸乙酯(teos)-乙醇混合溶液(正硅酸乙酯体积为6.2ml，乙醇为3ml)，形成凝胶c后降至室温搅拌2h。

4、将所述金属前驱体溶液a逐滴加入到凝胶c中，然后倒入内衬聚四氟乙烯反应釜中，140℃晶化60h。

5、晶化后的溶液经过滤、洗涤至中性后，80℃恒温干燥6h，干燥后的固体粉末于马弗炉中程序升温1h至550℃，恒温焙烧5h，即可制得cofe/mcm-41催化剂。

本发明实施例1制备的cofe/mcm-41催化剂的bet参数，比表面积为805m²/g，孔径为3.64nm，孔容为0.80cm³/g，证明所制备催化剂是具有高比表面积的介孔材料。

二、利用所述cofe/mcm-41催化剂用于降解废水中的甲基橙的应用如下：

(1)配置500ml浓度为25mg/l甲基橙溶液，cofe/mcm-41催化剂投入量为0.2g/l，pms投入量为0.1mmol/l，在25℃恒温水浴锅中搅拌，反应60min后测定溶液中甲基橙的浓度，并计算降解率。

(2)配置500ml浓度为25mg/l甲基橙溶液，用盐酸调节ph为2.0，催化剂投入量为0.2g/l，h2o2投入量为40mmol/l，在25℃恒温水浴锅中搅拌，反应180min后测定溶液中甲基橙的浓度，并计算降解率。

(3)配置50ml浓度为25mg/l甲基橙溶液，催化剂投入量为0.2g/l，pms投入量为0.1mmol/l，微波功率为400w，反应10min后测定溶液中甲基橙的浓度，并计算降解率。

(4)配置50ml浓度为25mg/l甲基橙溶液，催化剂投入量为0.2g/l，h2o2投入量为40mmol/l，微波功率为400w，反应10min后测定溶液中甲基橙的浓度，并计算降解率。降解率数据见表1。

图1为本发明实施例1制备的催化剂的xrd图，可以看出所制备催化剂具有高度有序二维六方介孔结构。图2a为本发明实施例1制备的催化剂的sem图，可以看出所制备催化剂是具有不规则形状的颗粒；图2b为本发明实施例1制备的催化剂的eds图，可以证明铁钴成功引入mcm-41骨架中。图3为本发明实施例1制备的催化剂的tem图，可以证明铁钴金属均匀分散在mcm-41骨架中。

实施例2

一、本实施例钴铁双金属原位掺杂mcm-41催化剂的制备方法包括以下步骤：

1、称取0.1182gfe(no3)3·9h2o和0.0804gco(no3)2·6h2o溶于乙醇-去离子水混合溶液(去离子水体积5ml，乙醇为2ml)，超声处理5min，制得金属前驱体溶液a。

2、称取1.621gctab和0.2775g氢氧化钠溶于50ml去离子水中，水浴35℃搅拌30min，超声处理2h形成溶液b。

3、40℃水热条件下边搅拌边逐滴加入正硅酸乙酯(teos)-乙醇混合溶液(正硅酸乙酯体积为6.2ml，乙醇为3ml)，形成凝胶c后降至室温搅拌2h。

4、将金属前驱体溶液a逐滴加入到凝胶c中，将凝胶倒入内衬聚四氟乙烯反应釜中，120℃晶化72h。

5、晶化后的溶液经过滤、洗涤至中性后，80℃恒温干燥6h，干燥后的固体粉末于马弗炉中程序升温1h至500℃，恒温焙烧6h，即可制得所述cofe/mcm-41催化剂。

二、利用所述cofe/mcm-41催化剂用于降解废水中的甲基橙的应用如下：

(1)配置500ml浓度为25mg/l甲基橙溶液，所述cofe/mcm-41催化剂投入量为0.2g/l，pms投入量为0.1mmol/l，在25℃恒温水浴锅中搅拌，反应60min后测定溶液中甲基橙的浓度，并计算降解率。

(2)配置500ml浓度为25mg/l甲基橙溶液，用盐酸调节ph为2.0，所述催化剂投入量为0.2g/l，h2o2投入量为40mmol/l，在25℃恒温水浴锅中搅拌，反应180min后测定溶液中甲基橙的浓度，并计算降解率。

(3)配置50ml浓度为25mg/l甲基橙溶液，所述催化剂投入量为0.2g/l，pms投入量为0.1mmol/l，微波功率为400w，反应10min后测定溶液中甲基橙的浓度，并计算降解率。

(4)配置50ml浓度为25mg/l甲基橙溶液，所述催化剂投入量为0.2g/l，h2o2投入量为40mmol/l，微波功率为400w，反应10min后测定溶液中甲基橙的浓度，并计算降解率。以上降解率数据见表1。

实施例3

一、本实施例钴铁双金属原位掺杂mcm-41催化剂的制备方法包括以下步骤：

1、称取0.1182gfe(no3)3·9h2o和0.0804gco(no3)2·6h2o溶于乙醇-去离子水混合溶液(去离子水体积5ml，乙醇为2ml)，超声处理5min，制得金属前驱体溶液a。

2、称取2.027gctab和0.2775g氢氧化钠溶于50ml去离子水中，水浴30℃搅拌30min，超声处理2h形成溶液b。

3、35℃水热条件下边搅拌边逐滴加入正硅酸乙酯(teos)-乙醇混合溶液(正硅酸乙酯体积为6.2ml，乙醇为3ml)，形成凝胶c后降至室温搅拌2h。

4、将金属前驱体溶液a逐滴加入到凝胶c中，将凝胶c倒入内衬聚四氟乙烯反应釜中，150℃晶化48h。

5、晶化后的溶液经过滤、洗涤至中性后，80℃恒温干燥6h，干燥后的固体粉末于马弗炉中程序升温1h至600℃，恒温焙烧6h，即可制得cofe/mcm-41催化剂。

二、利用所述cofe/mcm-41催化剂用于降解废水中的甲基橙的应用如下：

(1)配置500ml浓度为25mg/l甲基橙溶液，催化剂投入量为0.2g/l，pms投入量为0.1mmol/l，在25℃恒温水浴锅中搅拌，反应60min后测定溶液中甲基橙的浓度，并计算降解率。

(2)配置500ml浓度为25mg/l甲基橙溶液，用盐酸调节ph为2.0，催化剂投入量为0.2g/l，h2o2投入量为40mmol/l，在25℃恒温水浴锅中搅拌，反应180min后测定溶液中甲基橙的浓度，并计算降解率。

(3)配置50ml浓度为25mg/l甲基橙溶液，催化剂投入量为0.2g/l，pms投入量为0.1mmol/l，微波功率为400w，反应10min后测定溶液中甲基橙的浓度，并计算降解率。

(4)配置50ml浓度为25mg/l甲基橙溶液，催化剂投入量为0.2g/l，h2o2投入量为40mmol/l，微波功率为400w，反应10min后测定溶液中甲基橙的浓度，并计算降解率。以上实验中甲基橙降解率数据见表1。

对比例1

本对比例mcm-41催化剂的制备方法包括以下步骤：

称取1.216gctab和0.222g氢氧化钠溶于50ml去离子水中，水浴35℃搅拌30min，超声处理2h，35℃水热条件下边搅拌边逐滴加入6.2ml正硅酸乙酯(teos)-乙醇混合溶液(正硅酸乙酯体积为6.2ml，乙醇为3ml)，形成凝胶后降至室温搅拌2h，将金属前驱体溶液逐滴加入到凝胶中，将凝胶倒入内衬聚四氟乙烯反应釜中，140℃晶化60h。晶化后的溶液经过滤、洗涤至中性后，80℃恒温干燥6h，干燥后的固体粉末于马弗炉中程序升温1h至550℃，恒温焙烧5h，即可制得mcm-41催化剂。

配置500ml浓度为25mg/l甲基橙溶液，催化剂投入量为0.2g/l，pms投入量为0.1mmol/l，在25℃恒温水浴锅中搅拌，反应60min后测定溶液中甲基橙的浓度，并计算降解率。

对比例2

本对比例铁原位掺杂mcm-41催化剂的制备方法包括以下步骤：

称取0.2364gfe(no3)3·9h2o溶于乙醇-去离子水混合溶液中(去离子水体积5ml，乙醇为2ml)，超声处理5min，制得金属前驱体溶液；称取1.216gctab和0.222g氢氧化钠溶于50ml去离子水中，水浴35℃搅拌30min，超声处理2h，35℃水热条件下边搅拌边逐滴加入6.2ml正硅酸乙酯(teos)-乙醇混合溶液(正硅酸乙酯体积为6.2ml，乙醇为3ml)，形成凝胶后降至室温搅拌2h，将金属前驱体溶液逐滴加入到凝胶中，将凝胶倒入内衬聚四氟乙烯反应釜中，140℃晶化60h。晶化后的溶液经过滤、洗涤至中性后，80℃恒温干燥6h，干燥后的固体粉末于马弗炉中程序升温1h至550℃，恒温焙烧5h，即可制得fe/mcm-41催化剂。

配置500ml浓度为25mg/l甲基橙溶液，催化剂投入量为0.2g/l，pms投入量为0.1mmol/l，在25℃恒温水浴锅中搅拌，反应60min后测定溶液中甲基橙的浓度，并计算降解率。

对比例3

本对比例钴原位掺杂mcm-41催化剂的制备方法包括以下步骤：

称取0.1608gco(no3)2·6h2o溶于乙醇-去离子水混合溶液中(去离子水体积5ml，乙醇体积为2ml)，超声处理5min，制得金属前驱体溶液；称取1.216gctab和0.222g氢氧化钠溶于50ml去离子水中，水浴35℃搅拌30min，超声处理2h，35℃水热条件下边搅拌边逐滴加入6.2ml正硅酸乙酯(teos)-乙醇混合溶液(正硅酸乙酯体积为6.2ml，乙醇为3ml)，形成凝胶后降至室温搅拌2h，将金属前驱体溶液逐滴加入到凝胶中，将凝胶倒入内衬聚四氟乙烯反应釜中，140℃晶化60h。晶化后的溶液经过滤、洗涤至中性后，80℃恒温干燥6h，干燥后的固体粉末于马弗炉中程序升温1h至550℃，恒温焙烧5h即可制得co/mcm-41催化剂。

配置500ml浓度为25mg/l甲基橙溶液，催化剂投入量为0.2g/l，pms投入量为0.1mmol/l，在25℃恒温水浴锅中搅拌，反应60min后测定溶液中甲基橙的浓度，并计算降解率。实验结果如表1和图4所示。

表1本发明实施例1-3cofe/mcm-41催化剂降解甲基橙的降解率

以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其进行限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的普通技术人员来说，依然可以对前述实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明所要求保护的技术方案的精神和范围。