一种硫氰酸银纳米材料及其制备方法和用途与流程

本发明涉及纳米材料制备领域，具体涉及一种硫氰酸银纳米材料及其制备方法和用途。

背景技术：

纳米科学材料具有前沿性和交叉性等特点，尤其是在微电子、生物科技、航空航天、医学、能源和环境等领域等具有重要的应用。例如在能源和环境方面，随着人类工业化进程的推进，人类的生活水平达到了前所未有的高度，对能源与环境的需求也在不断的提高。但在人类科技与经济高速发展的同时，却面临了全球性的能源短缺与环境污染这样重大的问题。这些问题制约着人类的发展，也关系着我们的未来。因此，我们应当合理的开发和利用已有的资源，更要寻找新的途径去获取新的资源和保护环境。

太阳光能量丰富，取之不竭，无需运输，对环境无任何污染，是理想的能量来源。从长远来看，太阳能是唯一能够在总量上替代化石资源的可再生能源，因此，开发和利用太阳能关系到一个国家的能源安全、生态文明建设等问题，具有重要的意义。而近几十年来，利用光催化技术已经可以将太阳能进行利用与转化，用于化学燃料的存储以及有机污染物的去除领域，这使得光催化技术成为了解决当前全世界能源与环境危机的最具潜力的途径。

1972年，日本的honda和fujishima教授发现了二氧化钛在紫外光的照射下可以分解水产氢产氧，将光能转化为化学能。随后，1976年carey课题组也发现二氧化钛在紫外光下能降解多氯联苯这种难降解的有机污染物，从而引发了越来越多的学者对光催化技术的关注，开启了光催化技术在环境污染治理以及能源开发领域基础研究的序幕。但是，tio2的缺点在于其只能吸收短波长的紫外光，仅可利用约占太阳光5％的紫外光区，这极大地限制了其对太阳光的利用。为了能有效利用可见光区的太阳光，目前对光催化剂的研究一方面是对tio2进行各种改性，赋予其吸收可见光的性能；另一方面则是开发新型非tio2光催化材料。在非tio2光催化剂中，发现银盐基光催化材料具有极高的可见光光催化活性，成为目前光催化领域的研究热点之一。比如卤化银、卤氧化银、磷酸银和钒酸银已被用于光催化领域，表现出了良好的可见光光催化活性。但这些银盐基光催化剂的稳定性较差，限制了广泛应用的可能性，因此开发新型的光催化材料，提高稳定性和太阳光光利用率，在能源和环境方面都具有重要的意义。

技术实现要素：

本发明解决的技术问题是：一种硫氰酸银纳米材料及其制备方法和用途，该硫氰酸银纳米材料制备方法原料简单易得、制备工艺简单，不需要加入任何模板剂，以醋酸银(agac)为银源，超声辅助下制备得到纳米球状硫氰酸银，所制备的纳米球状硫氰酸银具有良好的光催化活性与稳定性。

本发明提供的具体解决方案包括如下步骤：

1)分别配置硫氰酸盐溶液和醋酸银溶液。

2)醋酸银溶液在超声辐射下加入硫氰酸钠溶液反应，得到混合反应液，

对所述混合反应液继续进行超声辐射，得到纳米球状结构的硫氰酸银。

根据本发明的方法，主要涉及的反应为：

ag⁺(a)+scn^-(a)＝agscn(s)

从反应本质上来说，为了产生agscn晶体，scn^-首先会与溶液中释放的ag+结合以产生agscn晶核，然后，这些晶核会逐渐长成更大的晶粒，直到形成晶体。在这个生成过程中，不同的银源可以控制ag⁺离子的释放速率，最终导致agscn晶体呈现不同的粒径和形貌在醋酸银溶液中，agac是一种微溶物，在水中的溶解度较小，在水溶液中，醋酸银主要以醋酸银分子的形式存在，解离的ch3coo^-与银离子也有着较强的静电作用，随nascn的加入，ag⁺会与scn^-反应生成agscn纳米晶，同时ch3coo^-吸附在agscn纳米晶表面，一定浓度的ch3coo^-可以有效阻止agscn的各向异性生长以及纳米晶之间的团聚，从而避免生成形貌不规则的硫氰酸银，得到球状结构的硫氰酸银。

超声波的空化作用可以驱动化学反应，例如：氧化、还原、溶解和分离。因此，这些化学反应可发生在水溶液中的破裂的气泡周围三个不同的区域：(a)破裂气泡内部的高温高压的环境(气相)；(b)气泡和溶液之间的界面液体区域，其温度低于气泡内部的温度。在(a)和(b)区域，温度仍然高到足以破裂化学键；第三个区域(c)是溶液的主体，温度为环境温度。如果反应物质是非挥发性化合物，则反应会发生在塌缩气泡周围的200nm区域内，在该区域内，一方面超声的能量可以促使游离的scn⁺和游离的的ag⁺结合产生许多agscn晶核，促使醋酸银解离为ch3coo^-和ag⁺离子，另一方面，超声的能量可使agscn纳米晶表面静电吸附的ch3coo^-与agscn纳米晶静电作用减弱，有利于agscn的纳米晶的继续生长，从而制备得到高结晶度的硫氰银纳米球。

根据本发明的方法，不需要加入任何模板剂，以醋酸银为银源，超声辅助下即可制备得到纳米球状硫氰酸银。

在上述技术方案的基础上，本发明还可以做如下改进：

进一步，所述硫氰酸盐溶液的浓度为0.04-0.06mol/l，所述醋酸银溶液的浓度为0.04-0.06mol/l。

在该浓度条件下，可得到高产量的、尺寸均一、纳米球之间的黏连少的的硫氰酸银。

溶质从溶液中析出的过程，可分为晶核生成(成核)和晶体生长两个阶段，两个阶段的推动力都是溶液的过饱和度(结晶溶液中溶质的浓度超过其饱和溶解度的值)。在低过饱和度的溶液中，晶体生长速率与晶核生成速率之比值较大，因而所得晶体较大，晶形也较完整，但结晶速率很慢。在该溶液浓度条件下，过饱和度控制在介稳区内，此时具有较高的生产能力，又可得到一定大小的硫氰酸银晶体产品。

进一步，所述硫氰酸盐选自硫氰酸铵、硫氰酸钠或硫氰酸钾中的一种或几种。

选用的硫氰酸盐原料易得、价格低、易溶于水且环保。

进一步，所述混合反应液的超声辐射时间为5-60min。

通过控制超声处理的时间可以控制硫氰酸银的形貌和结晶度，超声的初始阶段形成的颗粒具有很高的比表面积，很不稳定，通过奥斯特瓦尔德熟化过程迅速生长为更大的晶体。因此超声的初期得到的硫氰酸纳米晶形貌不规整，结晶度很低，伴随着超声的进行，初始阶段形成的颗粒生长形成大晶体,在该超声时间内可得到结晶度较好的硫氰酸银纳米球。

优选的，所述超声处理时间为20-40min。

在此条件下，可以得到尺寸均一、高分散的、高催化活性的硫氰酸银纳米球。

进一步，所述混合反应液中硫氰酸盐和醋酸银的摩尔比(0.8-1.5):1。

在此条件下，可以得到尺寸均一、高收率的纳米球状硫氰酸银。

进一步，步骤2)中的超声频率为20-60khz，功率为50-100w。。

在此条件下，可以得到高分散的纳米球状硫氰酸银。

进一步，步骤2)中还包括对超声辐射后的混合反应液进行离心分离，得到沉淀，得到粗产物，对所述粗产物进行洗涤、真空干燥4-20h，得到纳米球状结构的硫氰酸银。

由此，可得到高纯度的硫氰酸银。

具体的，步骤2)中，在超声辐射的作用下，将步骤1)中的nascn逐滴滴加到agac溶液中，立即出现白色沉淀，滴定结束后，对反应液进行超声处理，离心收集粗产物，用去离子水和无水乙醇多次洗涤后在50℃下真空干燥12h，即得到高纯度的硫氰酸银。

根据本发明的制备方法原料简单，制备工艺简单，成本较低，可大量生产；需要加入任何模板剂，以醋酸银为银源，超声辅助下即可制备得到结晶度高、尺寸均匀、高分散的纳米球状硫氰酸银。

本发明还提供了一种硫氰酸银，由如上所述的硫氰酸银光制备方法制备得到。

具体的，所述硫氰酸银为尺寸均一的纳米球，所述纳米球的平均直径为50-400nm。

本发明还提供了一种由上述的硫氰酸银纳米材料制备方法制备得到的硫氰酸银的用途，所述硫氰酸银用于光催化、光电催化处理污染物。

根据上述方法制备得到的硫氰酸银具有良好的光催化活性与稳定性，可用于处理污染物，具有优异的光催化还原性能，如光催化还原废水中的cr(v)，光催化降解废水中的有机污染物，如甲硝唑。

该纳米球状硫氰酸银具有良好的光催化活性与稳定性，在废水处理中具有很好的应用前景。

本发明还提供了另外一种由上述的硫氰酸银纳米材料制备方法制备得到的硫氰酸银的用途，硫氰酸银用作太阳能电池光电效应材料、光敏传感器光敏材料或半导体发光材料。

由上述方法制备得到硫氰酸银作为半导体材料，具有优越的光电性能，可用作太阳能电池光电效应材料、光敏传感器中光敏材料或半导体发光材料。

本发明的附加方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本发明的实践了解到。

附图说明

图1为实施例1中硫氰酸银的扫描电镜(sem)图。

图2为对比例1中硫氰酸银的扫描电镜(sem)图。

图3为对比例2中硫氰酸银的扫描电镜(sem)图。

图4为实施例1中硫氰酸银的x射线衍射图(xrd)及硫氰酸银的标准卡图(pdf#29-1443)。

图5为硫氰酸银的紫外-可见光漫反射光谱图(drs)(插图为(αhν)^1/2对hv图)。

图6为紫外光照射下硫氰酸银光催化还原cr(ⅵ)的曲线图。

图7为紫外光照射下硫氰酸银光催化降解甲硝唑的曲线图。

图8为紫外光照射下硫氰酸银光催化降解甲硝唑溶液的过程中吸收光谱变化图。

具体实施方式

下面结合附图和实施例，对本发明的具体实施方式作进一步详细描述。以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。

实施例1

称取3mmolnascn溶解在50ml去离子水中配置nascn水溶液(0.06mol/l)，在暗室搅拌的条件下，将2.5mmolagac溶解在50ml去离子水中(0.05mol/l)。在超声辐射作用下，将溶解好的nascn水溶液逐滴滴加到agac水溶液中，立即出现白色沉淀；滴定完后，继续超声30min，离心收集，用去离子水和无水乙醇洗涤多次后在50℃下真空干燥12h，即得纳米球状结构硫氰酸银。

实施例2

称取2mmolnascn溶解在50ml去离子水中配置nascn水溶液(0.04mol/l)，在暗室搅拌的条件下，将3mmolagac溶解在50ml去离子水中(0.06mol/l)。在超声辐射作用下，将溶解好的nascn水溶液逐滴滴加到agac水溶液中，立即出现白色沉淀，滴定完后，继续超声5min，离心收集，用去离子水和无水乙醇洗涤多次后在50℃下真空干燥12h，即得纳米球状结构硫氰酸银。

实施例3

称取3mmolnascn溶解在50ml去离子水中配置nascn水溶液(0.06mol/l)，在暗室搅拌的条件下，将2mmolagac溶解在50ml去离子水中(0.04mol/l)，在超声辐射作用下，将溶解好的nascn水溶液逐滴滴加到agac水溶液中，立即出现白色沉淀，滴定完后，继续超声60min，离心收集，用去离子水和无水乙醇洗涤多次后在50℃下真空干燥12h，即得纳米球状结构硫氰酸银。

实施例4

称取2.5mmolnascn溶解在50ml去离子水中配置nascn水溶液(0.05mol/l)，在暗室搅拌的条件下，将2.5mmolagac溶解在50ml去离子水中(0.05mol/l)，在超声辐射作用下，将溶解好的nascn水溶液逐滴滴加到agac水溶液中，立即出现白色沉淀，滴定完后，继续超声60min，离心收集，用去离子水和无水乙醇洗涤多次后在50℃下真空干燥12h，即得纳米球状结构硫氰酸银。

实施例5

对比例1：

步骤与实施例1相似，不同之处在于，以硝酸银作为银源制备硫氰酸银。

对比例2：

步骤与实施例1相似，不同之处在于，在制备的过程中，不进行超声辐射和超声处理，而是采用持续的磁力搅拌。

分析测试

通过sem对agscn的粒径和形貌进行表征。如图1-3所示，图1、图2和图3分别为实施例1、对比例1和对比例2制备得到的硫氰酸银的sem图。如图1所示，实施例1中以醋酸银为银源制备得到的样品为大小均一、粒径在200nm左右的球状硫氰酸银颗粒；如图2所示，当选用agno3作为银源时(对比例1)，得到的硫氰酸银由大量大小不一、形状不规则的小颗粒聚集而成，粒径在200nm-5μm的范围内，这是由于当银源为agno3时，agno3在水溶液中会完全电离，ag⁺完全释放并溶解在溶液中，ag⁺与scn^-快速成核并生长，其反应是不可控的，生长速率相同，导致s1样品呈不规则颗粒状。如图3所示，当采用持续的磁力搅拌代替超声辐射时(对比例2)，制备的样品呈现出微米级不规则球状和棒状颗粒，无法得到纳米球状硫氰酸银。通过该发明的方法可制备得到了纳米球状硫氰酸银。

通过xrd分析所制备的样品的物相组成和晶体结构，图4为实施例1中制备的球状硫氰酸银的xrd图及标准卡图(agscn：pdf#29-1443)。从图中可以看出，样品的所有衍射峰均与标准谱库中单斜晶相agscn(jcpds:29-1443)的特征峰一一对应，无其它杂峰出现，这表明通过超声辅助化学沉淀法合成的agscn样品纯度较高。位于2θ＝15.0°、19.0°、28.9°及32.8°的衍射峰分别对应于晶体的(110)，(111)，(202)和(221)面，此外，样品的衍射峰比较尖锐，说明合成的样品具有良好的结晶度。

通过drs分析样品的光学性质，图5为实施例1制备的硫氰酸银的drs图(插图为(αhν)^1/2对hv图)。agscn样品在紫外光区域有强的光吸收，吸收边界大约为360nm。通过taucplot公式进一步计算agscn样品带隙大小，见公式(1)：

(αhν)^1/n＝a(hν-eg)(1)

式中：α、h、v、a和eg分别代表吸收系数、普朗克常数、光频率、常数和带隙。其中，n取值取决于半导体跃迁类型，间接跃迁半导体n＝2，直接跃迁半导体n＝1/2，根据文献报道已知agscn为间接跃迁半导体，故n＝2。通过taucplot公式作图(图5插图)，可确定agscn样品的eg值，其带隙大致在3.4ev左右，是一种紫外光响应的光催化剂。

光催化活性测试：

紫外光照射下球状硫氰酸银催化还原cr(ⅵ)：分别取实施例1、对比例1和对比例2制备的硫氰酸银催化剂0.2g均匀分散到100ml10mg/l的cr(ⅵ)溶液，取7ml混合液作为第一个样品，在室温无光照条件下搅拌30min，催化剂吸附平衡后，取7ml混合液作为第二个样品，打开紫外灯，开始进行光催化还原实验，每隔30min取一次样。所取样品在3000r/min的转速下离心分离10min，取上清液6ml进行第二次离心。用移液管移取上清液5ml于比色皿中，加水至50ml。再分别加入0.5ml的磷酸(磷酸和水体积比1:1配制)、0.5ml的硫酸(硫酸和水体积比1:1配制)以及2ml的显色剂(即二苯碳酰二肼，六价铬与二苯碳酰二肼反应生成紫红色化合物，在波长540nm处可进行吸光度测定)，混合均匀后，静置10min，在波长540nm处进行吸光度测定，从而计算出cr(ⅵ)的浓度，通过不同照射时间下cr(ⅵ)的浓度相对照射前的初始浓度的比值绘制cr(ⅵ)的光催化还原曲线，结果如图6所示。

从图6可知，在有光照无催化剂(空白)情况下，cr(ⅵ)浓度几乎无任何变化，说明cr(ⅵ)溶液在紫外光下仍具有较好的稳定性；在硫氰酸银样品和紫外光同时存在的条件下，cr(ⅵ)的浓度显著降低，这一结果表明，cr(ⅵ)的浓度降低是紫外光和硫氰酸银剂协同作用的结果。由图6可知，光照1小时后，实施例2中制备的球状硫氰酸银对cr(ⅵ)去除率可达65％，在光照2小时后，对cr(ⅵ)去除率可达100％，活性明显高于对比例1和对比例2中制备的硫氰酸银，说明该方法制备的硫氰酸银具有较高的光催化还原cr(ⅵ能力。

紫外光照射下硫氰酸银光催化氧化甲硝唑：

分别取实施例1、对比例1和对比例2制备的硫氰酸银催化剂0.2g均匀分散到100ml5mg/l的甲硝唑溶液中，分别取6ml混合液作为第一个样品，在室温无光照条件下搅拌30min，催化剂吸附平衡后，取6ml混合液作为第二个样品，打开紫外灯，开始进行光催化降解甲硝唑实验，每隔30min取一次样品，所取样品在3000r/min的转速下离心分离10min，取上清液5ml，在orionaquamate8000水质分析仪上进行测定，记录其在最大吸收波长处(320nm)的吸光值，从而计算出甲硝唑的浓度，通过不同照射时间下甲硝唑的浓度相对照射前的初始浓度的比值绘制甲硝唑的降解曲线，结果如图7所示。

如图7所示，在仅有光照无催化剂的条件下，甲硝唑溶液浓度几乎无变化；而在有光照无硫氰酸银催化剂的情况下，甲硝唑溶液有明显降低。甲硝唑的降解主要是agscn样品和光的协同作用的结果。光照2h后，实施例1中制备的球状硫氰酸银催化剂对甲硝唑光催化降解率为91.3％，明显高于对比例1和对比例2，说明该发明中的方法制备的硫氰酸银具有较高的光催化降解甲硝唑能力。

从图8中可以看到，随着反应时间的增加，甲硝唑的最大吸收峰320nm处吸光度值在逐渐降低，120min后接近0，表明甲硝唑分子被有效的分解，也验证了甲硝唑浓度的降低是由于光催化降解作用。

为了测试本发明制备的硫氰酸银的稳定性，以实施例1制备的硫氰酸为催化剂进行光催化cr(ⅵ)还原的循环实验，循环6次后，依然具有良好的光催化活性，在光照2h后，对cr(ⅵ)去除率达85％；以实施例1制备的硫氰酸为催化剂进行光催化降解甲硝唑的循环实验，循环6次后，依然具有良好的光催化活性，在光照2h后，对cr(ⅵ)去除率达76％，说明该方法制备的硫氰酸银催化剂具有良好的稳定性。

综上可知，通过该发明的方法得到的纳米球状氰酸银具有高稳定性和光催化活性。

尽管上面已经详细描述了本发明的实施例，本领域的普通技术人员可以理解：在不脱离本发明的原理和宗旨的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由权利要求及其等同物限定。