负载铂的C形氧化铈纳米纤维及其制备方法和应用与流程

本发明属于纳米催化剂技术领域，尤其涉及一种负载铂的c形氧化铈纳米纤维及其制备方法和应用。

背景技术：

纳米纤维的应用十分广泛，如将纳米纤维植入织物表面，可形成一层稳定的气体薄膜，制成双疏性界面织物，既可防水，又可防油、防污；用纳米纤维制成的高级防护服，其织物多孔且有膜，不仅能使空气透过，具可呼吸性，还能挡风和过滤微细粒子，对气溶胶有阻挡性，可防生化武器及有毒物质。此外，纳米纤维还可用于化工、医药等产品的提纯、过滤等。

氧化铈纳米纤维是一种重要的纳米稀土材料，它可广泛运用于荧光剂、玻璃、催化剂、电子陶瓷等各个领域。氧化铈纳米纤维因表面的活性位多和表面积大的优点，故它对催化体系的催化活性有着重要的影响。在大多数高温条件下的催化反应，小颗粒的pt纳米晶极易团聚而失去失活，这使得铂纳米颗粒的应用受到了极大地限制。调控化铈纳米纤维的形貌来抑制pt纳米颗粒的团聚成为了一大研究热点。

技术实现要素：

解决的技术问题：本发明提供一种负载铂的c形氧化铈纳米纤维及其制备方法和应用，通过简单的单针头的方法制备出c形的氧化铈纳米纤维，并使催化剂具有更好的抗烧结性能。

技术方案：一种负载铂的c形氧化铈纳米纤维的制备方法，包括如下步骤:利用静电纺丝技术得到ce(acac)3/pvp复合纳米纤维，将其置于400~600℃的空气氛围中煅烧，获得c形氧化铈纳米纤维，将多元醇还原法制备的pt纳米颗粒用浸渍法负载在c形氧化铈纳米纤维表面，制得负载pt纳米晶的c形氧化铈纳米纤维。

上述用静电纺丝技术得到ce(acac)3/pvp复合纳米纤维的具体工艺为：按比例，称取0.2~1.2g分子量为1300000的pvp溶于1.5~9.0ml无水乙醇中，室温搅拌，得到均匀透明的溶液；将1.5~9.0ml丙酮，0.2~0.9gce(acac)3依次加入上述溶液中，室温搅拌使其完全溶解，得到黄褐色的前驱体均匀溶液，将纺丝前驱溶液转移至注射器中，打开静电纺丝机，调节流速为0.30~0.80ml/h，直流电压为13.0~20.0kv，针头与接收器的距离11.0~15.0cm，控制静电纺丝机内部湿度低于32wt.%，即可获得ce(acac)3/pvp复合纳米纤维。

优选的，上述煅烧的温度为500℃。

上述多元醇还原法制备pt纳米颗粒的具体工艺步骤为：按比例，首先将4ml乙二醇在110℃预加热30min，将22.5mg分子量为55,000的pvp和16.5mg氯铂酸分别在室温下溶解到2ml乙二醇中，然后将上述两种溶液各0.5ml同时注射进入乙二醇中，注射速度为0.67ml/min，反应在110℃下持续进行1.5h，直至反应液变色，自然冷却至室温，得pt纳米颗粒悬液。

优选的，上述pt纳米颗粒的尺寸为3~4nm。

优选的，上述c形氧化铈纳米纤维的直径在150~225nm。

上述制备方法制得的负载pt纳米晶的c形氧化铈纳米纤维。

上述负载pt纳米晶的c形氧化铈纳米纤维中，铂与氧化铈的重量比1:200～1:100。

上述负载pt纳米晶的c形氧化铈纳米纤维在制备不低于600℃条件下使用的高温催化剂中的应用。

有益效果：本发明具有制备方法简单，使用原材料廉价，使用范围广等优点；新型的催化剂体系可大大提高反应效率，同时，此类催化剂体系直接在空气中于600℃煅烧后，催化剂pt颗粒大小仍能保持为3~4nm；因由简单的单针头制备而成的c形纳米纤维，相较于圆柱形纤维，显著增大了纤维的表面能，所以负载pt纳米颗粒的c形氧化铈纳米纤维新型催化剂体系有着较高的活性。

附图说明

图1为~3nmpt纳米颗粒的(a)tem图和(b)尺寸分布图；

图2为空气氛围下，煅烧温度为500℃的纯c形氧化铈纳米纤维的透射电镜（tem）照片；

图3为pt/c形氧化铈纳米纤维烧结前的透射电镜（tem）照片和粒径大小，pt纳米颗粒的粒径为2.37±0.23nm；

图4为pt/c形氧化铈纳米纤维于500℃空气氛围下烧结后的tem照片和粒径大小，pt纳米颗粒的粒径为3.00±0.37nm；

图5为pt/c形氧化铈纳米纤维于600℃空气氛围下烧结后的tem照片和粒径大小，pt纳米颗粒的粒径为3.20±0.42nm；

图6为pt/c形氧化铈纳米纤维不同温度烧结后催化剂催化活性曲线。

具体实施方式

以下实施例进一步说明本发明的内容，但不应理解为对本发明的限制。在不背离本发明精神和实质的情况下，对本发明方法、步骤或条件所作的修改和替换，均属于本发明的范围。若未特别指明，实施例中所用的技术手段为本领域技术人员所熟知的常规手段。

实施例1

~3nmpt颗粒的制备

a）首先将4ml乙二醇在110℃预加热30min。

b）将pvp(mw≈55000)溶解到2ml乙二醇中，浓度为11.3mg/ml。

c）将氯铂酸溶解到2ml乙二醇中，浓度为8.3mg/ml。

d）将步骤b和c中的两种溶液各0.5ml同时注射进入步骤a中的乙二醇，注射速度为0.67ml/min。反应在110℃下持续进行0.5~1h，自然冷却至室温。所得pt悬液为澄清的灰色，产物不进行离心清洗。参见图1。

实施例2

称取0.60gpvp（分子量为1300000）分别溶于3.0ml无水乙醇中，室温磁力搅拌12h，得到均匀透明的溶液。将3.0ml丙酮，0.30g乙酰丙酮铈依次加入上述溶液中，室温搅拌使其完全溶解，得到黄褐色的前驱体溶液。此处所加的电压为15.0kv，金属针头与收丝器之间距离为13.0cm，流速为0.50ml/h，以接地锡纸作为接收器收集纤维。

将锡纸表面揭下的ce(acac)3/pvp纳米纤维小心转移至坩埚中，在温度为500℃下的空气氛围中焙烧2h，升温速率为4.2℃/min。加热过程中pvp分解，得到c形氧化铈纳米纤维。参见图2。

实施例3

将实施例2制备的c形氧化铈纳米纤维分散在乙醇中，获得浓度为2.5mg/ml的悬浊液。并将0.2ml实施例1制备的pt的悬液加入到上述的悬浮液中，在室温下温和搅拌2h。得到的产物离心醇洗4遍。离心时，采用5000-8000rpm，每次离心2~3min。pt的平均粒径大小为2.37nm，参见图3。

实施例4

将实施例2制备的c形氧化铈纳米纤维分散在乙醇中，获得浓度为2.5mg/ml的悬浊液。并将0.2ml实施例1制备的pt的悬液加入到上述的悬浮液中，在室温下温和搅拌2h。得到的产物离心醇洗4遍。离心时，采用5000-8000rpm，每次离心2~3min。在500℃空气氛围中以4.2℃/min的升温速率烧结2h，pt的平均粒径大小为3.00nm，参见图4。

实施例5

将实施例2制备的c形氧化铈纳米纤维分散在乙醇中，获得浓度为2.5mg/ml的悬浊液。并将0.2ml实施例1制备的pt的悬液加入到上述的悬浮液中，在室温下温和搅拌2h。得到的产物离心醇洗4遍。离心时，一般采用5000-8000rpm，每次离心2~3min。在600℃空气氛围中以4.2℃/min的升温速率烧结2h，pt的平均粒径大小为3.20nm，参见图5。

应用例1

催化剂活性测试

利用nabh4/pt催化还原对硝基苯酚为对氨基苯酚的反应模型，来测试pt/c形氧化铈纳米纤维催化剂体系的催化活性。反应物溶液选7.2mm对硝基苯酚和2.4m硼氢化钠。将实施例中的催化剂在rt，500℃，600℃等3种不同温度下烧结后，分别依次加入3.0ml水，50μl对硝基苯酚和50ul硼氢化钠，通过uv-vis，测出动力学曲线，同时，测试催化剂载体的催化活性，结果参见图6。

因为反应以7.4mmol/l的对硝基苯酚水溶液以及2.4mol/l的nabh4水溶液等量混合作为母液，所以nabh4的量远大于对硝基苯酚，在催化反应过程中可看做几乎不变，因此可认为该催化反应为一级动力学反应。与此同时，催化剂的催化性能与煅烧温度有着密切的关系，500℃条件下的催化性能最好，可能是因为烧前催化剂中pt表面的pvp引起的表面堵塞，而在该温度下，pvp完全分解，催化活性位点增多，k值增大。600℃时，催化剂的催化活性降低。此后，再升高焙烧温度，k值继续降低。