一种同时去除NOx和碳烟颗粒的催化剂及其制备方法与流程

本发明涉及柴油车尾气催化净化领域，尤其涉及一种同时去除nox和碳烟颗粒的催化剂及其制备方法。

背景技术：

随着我国科技的快速发展及工业水平的日益提高，我国的经济呈现出更加繁荣的发展态势。其中，汽车工业的迅猛发展使得它不仅成为便捷人类出行的交通工具，同时也成为了城市大气中主要的污染排放源。柴油机因其热效率高、燃油经济性好、耐久性好及二氧化碳排放量低等优点而广泛应用于汽车动力。据国家统计局数据显示我国柴油机的生产量逐年增加，柴油车的保有量也持续增加，截止2017年末，我国柴油车保有量达到1956.7万辆。2017年，全国机动车排放一氧化碳(co)3327.3万吨、碳氢化合物(hc)407.1万吨、氮氧化物(nox)574.3万吨、颗粒物(pm)50.9万吨。其中，柴油车排放的氮氧化物的贡献率接近机动车排放总量的七成，颗粒物则超过了九成。因此，柴油车尾气的净化处理成为一个亟待解决的问题。

柴油车尾气主要污染物包括pm、nox、co和hc，其中co和hc排放较低，因此控制柴油车尾气排放主要是控制pm和no生成，降低pm和nox的直接排放，但pm与nox的生成机理不同，两者是一对矛盾体，减少pm的同时会增加nox的排放。

目前，柴油车尾气排放后处理技术主要有以下几种：(1)氧化催化转化器(occ)，主要用于氧化除去pm中的可溶有机成分(sof)和烃类；(2)微粒捕集器(dpf)及其再生技术，用于过滤去除碳烟等颗粒状物质；(3)氮氧化物净化技术，主要有选择催化还原(scr)和氮氧化物贮存还原(nsr)两种方法；(4)pm，hc，co和nox同时净化的四效催化技术。

例如，cn102188971a提供了一种柴油车尾气四效催化剂，该催化剂由载体镁铝水滑石复合氧化物和负载在其上的k和贵金属构成，使用该催化剂可以将pm的起燃温度降至240℃左右，但其中对催化剂性能进行检测时均使用的单一检测条件，未实际结合柴油车尾气实际排放情况，而且也未明确涉及该催化剂的抗硫性能。

因此，本发明旨在结合柴油车尾气的自身特点，研发一种能够在含硫气氛中同时高效去除nox和碳烟颗粒的催化剂。

技术实现要素：

针对现有技术存在的问题，本发明提供一种同时去除nox和碳烟颗粒的催化剂及其制备方法。

本发明第一目的为提供一种同时去除nox和碳烟颗粒的催化剂，所述催化剂以镁铝水滑石为载体，所述载体上负载有钾和钯，且负载顺序为先负载钾后负载钯。

本发明以镁铝水滑石为载体，镁铝水滑石在氢氧化镁或者氢氧化铝分子层之间存在着co3^2-阴离子，在其上先负载k，k会取代oh^-键上的质子h，形成mg(al)-o-k和mg-o-k，增强催化材料的碱性，有助于提升碳烟颗粒的低温燃烧性能，而且该结构有很好的抗硫作用，即使在so2含量达到300ppm的情况下，也依然不会对催化剂去除碳烟颗粒和nox的能力产生较大影响；此时再去负载pd不会影响mg(al)-o-k和mg-o-k键的结构，而且煅烧后形成的pd位点的活性中心又可以增强催化材料的氧化还原性能，使得该催化剂对碳烟颗粒和nox的去除性能同时得到稳定提升。

优选地，以所述载体的质量计，钾的负载量为1.7％～5.65％，钯的负载量为0.18％～1.2％。

本发明催化剂中钾和钯的负载量对催化剂去除nox和碳烟颗粒以及co的效果也存在影响，经过实验发现，钾的负载量为1.7％～5.65％，钯的负载量为0.18％～1.2％时去除效果较好。

更优选地，以所述载体的质量计，钾的负载量为3.96％，钯的负载量为0.6％。此时催化剂效果最好，能使碳烟颗粒的起燃温度降低到185℃，在250℃时，no的转化率可达89％。

本发明第二目的为提供上述催化剂的制备方法，包括：

步骤一，采用共沉淀法制备镁铝水滑石载体；

步骤二，采用浸渍法将钾负载到所述载体上；

步骤三，采用浸渍法将钯负载到已经负载了钾的载体上。

本发明的制备方法简单，但要确保在载体上先负载钾后负载钯。

在上述制备方法中，优选地，所述步骤一具体包括：将镁铝混合盐溶液和混合碱溶液同时滴到去离子水中，并搅拌，直至溶液的ph值为9～11，滴完后将所得溶液在60～70℃下老化30min，再室温搅拌，然后多次抽滤，将滤饼在110～120℃下蒸发过夜，烘干的滤饼于500～550℃焙烧12h。

镁铝水滑石是具有层状结构的双金属氢氧化物，煅烧对其结构的影响可以分为四个阶段：当煅烧温度低于200℃时，水滑石的层间水脱除，但层状结构仍维持良好，不过稳定性欠佳；当温度低于450℃时，层板上的oh水分解，层状结构开始遭到破坏；当温度低于550℃时，羟基脱除完全，并形成mg-al-o混合金属氧化物，虽然层状结构坍塌但在h2o和co2存在的条件下，层状结构还可恢复，即镁铝水滑石所谓的“结构记忆效应”；当煅烧温度大于550℃，镁铝水滑石的层状结构会造成无法恢复的破坏，形成金属氧化物。所以我们选择500～550℃的煅烧温度，使得镁铝水滑石在负载k和pd时能依旧维持较好的层状结构，有利于提高金属的分散度和催化剂结构的稳定性，而且有利于增强水滑石的碱性，增加碱性位，有助于催化性能的提升。

其中，所述镁铝混合盐溶液优选为mg(no3)2·6h2o和al(no3)3·9h2o的混合盐溶液。

所述混合碱溶液优选为摩尔比为2:1的naoh和na2co3的混合液。

在本发明一个优选实施方式中，所述步骤一中将烘干的滤饼于550℃焙烧12h。

在上述制备方法中，优选地，步骤一中所述镁铝混合盐溶液中镁、铝的摩尔比为2～4:1；mg²⁺和al³⁺的总浓度为1～2mol/l。

在本发明一个优选实施方式中，所述镁铝混合盐溶液中镁、铝的摩尔比为3:1；mg²⁺和al³⁺的总浓度为1.5mol/l。

在上述制备方法中，优选地，所述步骤二具体包括：将所述镁铝水滑石载体浸渍在钾盐溶液中，在水浴中搅拌蒸干，然后110～120℃过夜干燥，800～900℃焙烧2h。

优选地，钾盐可以为碳酸钾或硝酸钾等可溶性钾盐。

在上述制备方法中，优选地，所述步骤三具体包括：将已经负载了钾的载体浸渍在钯盐溶液中，在水浴中搅拌蒸干，然后110～120℃过夜干燥，800～900℃焙烧2h。

优选地，所述钯盐为氯化钯或硝酸钯等可溶性钯盐。

在本发明一个优选实施方式中，所述催化剂的制备方法，包括：

步骤一，将镁铝混合盐溶液和混合碱溶液同时滴到去离子水中，并搅拌，直至溶液的ph值为10，滴完后将所得溶液在60～70℃下老化30min，再室温搅拌，然后多次抽滤，将滤饼在120℃下蒸发过夜，烘干的滤饼于550℃焙烧12；

步骤二，将所述镁铝水滑石载体浸渍在钾盐溶液中，使钾的负载量为5～7％，然后120℃过夜干燥，900℃焙烧2h；

步骤三，将已经负载了钾的载体浸渍在钯盐溶液中，使钯的负载量为0.7～1.5％，在水浴中搅拌蒸干，然后120℃过夜干燥，800℃焙烧2h。

上述制备方法中，通过每一步骤中温度及其它参数的调整，使得到的催化剂在有效去除碳烟颗粒和nox的同时，稳定性更好，使用寿命更长。

本发明第三目的为提供一种柴油车尾气净化设备，包含上述任一催化剂。

所述净化设备一般包括颗粒过滤器和涂覆在其上的催化剂，所述颗粒过滤器优选蜂窝状结构。使用时将净化设备即涂覆有催化剂的颗粒过滤器装在柴油车排气管中，用于柴油车尾气后处理。

本发明针对柴油车高空燃比、低排气温度的特点，提供一种以镁铝水滑石为载体，负载有钾和钯，且负载顺序为先负载钾后负载钯的催化剂。该催化剂可以在高硫气氛(so2含量＞50ppm)下同时去除柴油车尾气中nox和碳烟颗粒，且该催化剂的结构有助于增强其在富氧条件下的储氧能力以及在贫氧条件下的氧化还原性能。在本发明最优实施方式中，所述催化剂使碳烟颗粒的起燃温度降低到185℃；在250℃时，对no的转化率达到89％。

附图说明

图1为本发明不同k掺杂量的x％k/mgalo系列样品的xrd图谱；

图2为本发明不同k掺杂量的x％k/mgalo在含硫气氛中对co和no的转化效率图；

图3为本发明不同pd掺杂量的y％pd/7％k/mgalo系列催化剂的xrd图谱；

图4为本发明催化剂1％pd/7％k/mgalo的tem图；

图5为本发明mgalo、7％k/mgalo和1％pd/7％k/mgalo的ft-ir图谱；

图6为本发明在最佳k掺杂量7％k/mgaio的基础上进行的不同pd掺杂量的y％pd/7％k/mgalo催化剂在含硫气氛中对co和no的转化效率图；

图7为本发明催化剂1％pd/7％k/mgalo的储氧验证实验图。

具体实施方式

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面结合附图对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

以下实施例中，x％k/mgalo或y％pd/x％k/mgalo表达式中x％表示k2co3占镁铝水滑石的质量百分比，y％表示pdcl2占镁铝水滑石的质量百分比。

实施例1制备负载钾的镁铝水滑石x％k/mgalo

以摩尔比3:1配制mg(no3)2·6h2o和al(no3)3·9h2o的混合盐溶液(mg²⁺和al³⁺离子的总浓度为1.5mol/l)，以摩尔比2:1配制naoh和na2co3的混合碱溶液。两溶液分别以80滴/分钟的滴速缓慢滴到盛有30ml去离子水的烧杯中，同时快速平稳的搅拌，直到滴定的浆液ph值到达10左右停止滴定。滴完后，将所得溶液在65℃下老化30min，室温搅拌18h，然后抽滤，将滤饼打浆洗涤半小时，再抽滤，反复三次。最后将滤饼放在真空干燥箱中，将温度设定到120℃条件下蒸发过夜，将过夜蒸干后的滤饼放在马弗炉中，以4℃/min的速率升至550℃焙烧12h。

将制备的mg-al复合氧化物粉末浸渍在k2co3溶液中，搅拌20min，超声处理20min，然后120℃过夜干燥，以4℃/min的升温速率升至900℃焙烧2h，即得到x％k/mgalo样品(x＝3,5,7,9)。煅烧后得到白色粉末，研磨后储存备用。

对所得不同k掺杂量的x％k/mgalo系列样品进行x射线衍射(xrd)，结果如图1所示，从图中可以看出，所有样品主要含有mgo和mgal2o4的物相特征峰，这可能是因为掺杂的钾和载体表面的羟基发生相互作用所致。掺杂k后mgo的特征峰强度明显减弱，说明k的存在抑制了mgo晶粒的长大。但我们从掺杂k后的x％k/mgalo系列样品谱图中并没有看到含有k相的物质出现，说明k在催化剂中是以一种高度分散或无定型的状态存在。

在固定床反应器上，通过程序升温实验测定样品的脱除碳烟颗粒和nox的性能。实验条件：固定床模拟尾气组成为ar(平衡气)、0.1％no、0.05％c3h6、0.5％co、10％o2和300ppmso2，空速为16000h^-1，气体流量为250ml/min。

测试方法：用万分之一天平秤取0.45g研磨过200目筛后的样品和0.05g碳烟颗粒于固定床反应器中，将模拟尾气通入反应器中，分别检测进出口的no、co的浓度，从而计算出no和co化合物的转化率，以得出样品的净化效果。反应气体的转化率计算公式如下：

式中:x代表反应过程中某组分的转化率

i代表反应过程中气体的进口浓度

o代表反应过程中气体的出口浓度

结果如图2所示，从图中可以看出，在所述实验条件下，在300℃时，未掺杂钾的镁铝水滑石催化剂对co的转化率为48％，而7％k/mgalo在此温度下的转化率达到了61％左右，且对co的转化率随着温度的升高逐渐增强。在300℃时，7％k/mgalo对no的转化率可达到80％以上。

同时，通过对生成二氧化碳的浓度积分方法计算得到碳烟起燃温度，结果如表1所示。

表1不同样品的碳烟起燃温度

实施例2制备负载钾、钯的镁铝水滑石y％pd/x％k/mgalo

以摩尔比3:1配制mg(no3)2·6h2o和al(no3)3·9h2o的混合盐溶液(mg²⁺和al³⁺离子的总浓度为1.5mol/l)，以摩尔比2:1配制naoh和na2co3的混合碱溶液。两溶液分别缓慢滴到盛有去离子水的烧杯中，同时快速平稳的搅拌，直到滴定的浆液ph值到达10左右停止滴定。滴完后，将所得溶液在65℃下老化30min，室温搅拌18h，然后抽滤，将滤饼打浆洗涤半小时，再抽滤，反复三次。最后将滤饼放在真空干燥箱中，将温度设定到120℃条件下蒸发过夜，将过夜蒸干后的滤饼放在马弗炉中，以4℃/min的速率升至550℃焙烧12h。

取15g制备得到的镁铝水滑石粉末浸渍在含1.05gk2co3的溶液中，搅拌20min，超声处理20min，然后120℃过夜干燥，以4℃/min的升温速率升至900℃焙烧2h，即得到7％k/mgalo样品，煅烧后得到白色粉末，研磨后储存备用。

将7％k/mgalo粉末浸渍在含氯化钯的溶液中，在水浴中搅拌蒸干，然后放入烘箱中120℃过夜干燥，干燥后将样品转移至坩埚，放入马弗炉800℃焙烧2h，得到催化剂y％pd/7％k/mgalo(y＝0.3,0.5,0.7,1.0,1.3)，放入干燥皿中储存备用。

对所得不同pd掺杂量的y％pd/7％k/mgalo系列催化剂进行x射线衍射(xrd)，结果如图3所示，从图中可以看出，不同pd掺杂量的催化剂都含有mgo(pdf#89-4248)和mgal2o4(pdf#33-0853)晶相的特征峰。当y＝1.3％时，mgo的特征峰增强，这是由于掺杂量的变化导致晶体形貌变化。掺杂pd后的催化剂都含有pd和pdo相，且随着pd掺杂量的增大pdo的峰强度逐渐增强，说明在催化剂中钯主要是以pd和pdo的形式存在，而且可能由于pd掺杂后与mg之间的相互作用比加强，抑制了mgo和mgal2o4晶粒的长大，结晶度降低。图中并没有检测到关于k物种的衍射峰，说明掺杂进催化剂的钾分散度较高。

对所得催化剂1％pd/7％k/mgalo进行透射电镜扫描(tem)，结果如图4所示，从a中可以看出，k，pd共掺杂的水滑石呈现六边形片状结构，说明结晶程度较好，b中存在颜色较深的圆形颗粒为pdo颗粒，对pdo颗粒放大后观察到晶格条纹，其晶格间距为0.33nm，与pdo的(111)面正好对应，且测得pdo的粒径大小约为16.7nm。

另外，还用傅里叶光谱仪对mgalo、7％k/mgalo和1％pd/7％k/mgalo分别进行了测试，其ft-ir图谱如图5所示。通常在4000cm^-1～3200cm^-1出现的特征峰归属于oh伸缩振动区。从图中可以看出，未掺杂的镁铝水滑石(mgalo)，在3615cm^-1出现了孤立的oh伸缩振动峰和3461cm^-1处的与氢键缔合的oh伸缩振动峰，而7％k/mgalo和1％pd/7％k/mgalo只在3461cm^-1处出现了与氢键缔合的oh伸缩振动峰，说明k掺杂后与oh发生反应，取代了oh上的质子，形成mg(al)-o-k或mg-o-k物质，而pd的掺杂并没有改变形成的mg(al)-o-k或mg-o-k。7％k/mgalo和1％pd/7％k/mgalo在1635cm^-1处都出现了k2co3的特征吸收峰，这有利于对nox的储存。7％k/mgalo在1448cm^-1和1367cm^-1处出现的吸收峰和1％pd/7％k/mgalo在1489cm^-1和1419cm^-1处出现的吸收峰都是因为掺杂k后出现了与k⁺配位的表面co3^2-。由于1415cm^-1处是自由co3^2-的二重简并峰，是非对称伸缩振动峰ν3，当其与金属离子配位后，co3^2-的对称性降低，使得伸缩振动峰发生裂解，并且金属离子极化能越强co3^2-峰的对称性越低，裂解峰之间的距离(△ν3)就会越大。从图中我们可以发现未掺杂的mgalo在该区间的吸收峰几乎没有，而掺杂贵金属pd后的1％pd/7％k/mgalo的△ν3＝70cm^-1小于7％k/mgalo的△ν3＝81cm^-1，这说明当pd、k共掺杂时，贵金属钯和碱金属钾之间存在相互作用，k覆盖了部分pd，降低了pd的分散程度，这和扫描电镜中得出的结论一致。

对所得催化剂脱除碳烟颗粒和nox的性能进行测试，实验条件及测试方法同实施例1，结果如图6和图7所示。从图中可以看出在所述实验条件下，当co的转化率达到50％，1％pd/7％k/mgalo催化剂温度最低，为250℃。在250℃时，1％pd/7％k/mgalo催化剂对no的转化率最高，达到89％左右，而7％k/mgalo对no的转化率只有61％。在富氧状态下，催化剂1％pd/7％k/mgalo发生了储氧，而在富燃环境与还原性成分发生了氧化还原反应生成了co2和h2o。

通过对生成二氧化碳的浓度积分方法计算得到碳烟起燃温，结果如表2所示。

表2不同催化剂的碳烟起燃温度

从表2可以看出，催化剂1％pd/7％k/mgalo效果最好，可以使碳烟颗粒的起燃温度降低到185℃。

最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。