一种NOx存储还原催化剂及其制备方法和应用与流程

本发明公开了一种nox存储还原（nsr）催化剂，具体涉及一种具有nox存储还原（nsr）催化活性的pt/batio3钙钛矿催化剂及其制备方法和应用。

背景技术：

针对我国环境问题的严重性，我国于2018年1月1日全面实施了机动车国五排放法规，并将于2020年7月1日起实施《轻型汽车污染物排放限值及测量方法（中国第六阶段）》（gb18352.6—2016)），国六相比国五对nox的排放要求更加严格。

nox存储还原（nsr）技术被认为是解决轻型柴油车和稀燃汽油机中nox排放最有前景的后处理技术之一，传统的nsr催化剂由pt/bao/alo3组成，其中pt为活性组分，在贫燃阶段将no氧化成no2，bao作为存储组分，将生成的no2及no以硝酸盐或亚硝酸盐的形式存储起来，当气氛切换为富燃状态时，存储的硝酸盐分解，释放出nox，在贵金属pt的作用下被还原剂还原成n2，达到消除氮氧化物的目的。

abo3钙钛矿具有高的热稳定性，而且容易制备，其a位点通常为碱金属或碱土金属，可以作为nox的存储位点。li等报道了la1-xsrxcoo3具有nsr活性（energyenviron.sci.,2011,4,3351），添加贵金属pd可以提高催化剂的抗硫性能（acscatal.2013,3,1071−1075）。batio3是abo3钙钛矿中的一种，rajanikanthbs等人（fuelprocessingtechnology,2001,74:177-195.）对模拟气体在等离子体放电催化中nox的去除进行了实验研究，该实验中采用batio3为催化剂，当在no、o2、n2或no、n2气氛时有更高的去除效率，no的浓度为265mg/m³时，去除效率能到99%，但当不采用等离子体放电条件或改变气体成分时batio3对nox的去除效果较差。

技术实现要素：

为了克服batio3低nsr催化性能的问题，本发明提供了一种nox存储还原催化剂，该催化剂由贵金属和碱洗预处理的batio3组成，具有较高的nsr活性。

本发明还提供了上述nox存储还原催化剂的制备方法，该方法操作简单，便于实施，通过对batio3进行碱洗预处理，提高了其nsr活性，然后再在预处理后的batio3上负载贵金属，所得的催化剂整体表现出较高的nsr活性。

本发明具体技术方案如下：

一种nox存储还原催化剂，该催化剂以贵金属为活性组分，贵金属均匀的负载在载体上，所述载体为经过碱预处理的batio3。

上述nox存储还原催化剂中，预处理所用的碱为氢氧化钠水溶液或氢氧化钾水溶液，优选的，氢氧化钠水溶液或氢氧化钠钾水溶液的浓度为3～8mol/l。用碱对batio3表面进行预处理，可以将部分钛除去，提高batio3的nsr活性。

进一步的，在用碱对batio3进行预处理时，将batio3用氢氧化钠或氢氧化钾水溶液在50～100℃下处理1～12h。氢氧化钠或氢氧化钾水溶液一般过量加入，使batio3完全浸入其中。

进一步的，所述贵金属为pt、pd和rh中的至少一种。

进一步的，所述贵金属的负载量为0.5-1wt%。负载量指的是贵金属占载体质量的百分数。

进一步的，本发明还提供了上述nox存储还原催化剂的制备方法，该方法包括以下步骤：

（1）将batio3用氢氧化钠水溶液或氢氧化钾水溶液进行预处理，预处理后将batio3洗涤至中性；

（2）将贵金属前驱体溶液负载到预处理后的batio3上，焙烧，得到nox存储还原催化剂。

进一步的，上述步骤（1）中，所述batio3可以采用现有技术中公开的方法制备，本发明某一具体实施方式中，公开了一种优选的batio3制备方法，包括以下步骤：

a.将硝酸钡、柠檬酸与水混合均匀，得溶液a；

b.将钛酸四正丁酯与乙二醇混合均匀，得溶液b；

c.将溶液b倒入溶液a中，在40～80℃加热搅拌至澄清，然后调整ph至7～10，升温至60～100℃进行保温处理，直到获得凝胶；

d.将所得凝胶干燥，所得前驱体在马弗炉（静态空气中）中先升温至300～400℃焙烧1h，再升温至700～900℃焙烧5～8h，得到batio3。

进一步的，上述batio3制备方法中，硝酸钡：钛酸四正丁酯的摩尔比为1.0:0.5～1.5，优选为1.0:1.0。

进一步的，上述batio3制备方法中，钛与钡的总摩尔量与柠檬酸的摩尔量之比为1:1～3，优选为1:1.5。

进一步的，上述batio3制备方法中，乙二醇：ti的摩尔比为1:0.5～5，优选为2:3。

进一步的，上述batio3制备方法中，硝酸钡在溶液a中的浓度为0.25～1mol/l。

进一步的，上述batio3制备方法中，凝胶在100～160℃下干燥。

进一步的，上述batio3制备方法中，步骤d焙烧过程中，均按照5℃/min的升温速度升至规定温度。

进一步的，上述步骤（1）中，对batio3的预处理同上描述。

进一步的，上述步骤（2）中，所述贵金属前驱体为贵金属的盐，例如贵金属的硝酸盐等。

进一步的，上述步骤（2）中，贵金属前驱体溶液采用等体积浸渍法负载到预处理后的batio3上。

进一步的，上述步骤（2）中，焙烧在空气气氛下进行，焙烧温度为400～550℃，焙烧时间为2～4h。

进一步的，本发明还提供了上述nox存储还原催化剂在机动车尾气处理中的应用。本发明nox存储还原催化剂具有很好的nox储存和去除能力，可以用于机动车中进行尾气处理，处理机动车尾气中的nox。

进一步的，本发明还提供了一种机动车尾气用催化剂，该催化剂有效成分包括上述nox存储还原催化剂。该催化剂可以以nox存储还原(nsr)的方式消除机动车尾气中的氮氧化物，nox的转化率在200-400℃大于80%，n2的选择性在250-400℃大于90%。

本发明用碱洗处理batio3钙钛矿表面，然后在碱洗后的batio3上负载贵金属，获得了高nsr活性、耐高温的nsr催化剂，与未进行碱洗处理的batio3负载贵金属形成的催化剂相比，本发明nox转化率整体提高10%以上，在200-400℃大于80%，n2选择性略微提高，在250^oc后达到90%以上，且催化剂制备工艺简单、易于操作，便于工业化生产。

附图说明

图1为实施例3、对比例1制备的催化剂的xrd谱图；

图2为实施例3、对比例1制备的催化剂的nox转化率图；

图3为实施例3、对比例1制备的催化剂的n2选择性图。

具体实施方式

下面结合附图对本发明进行进一步说明，下述说明仅是示例性的，并不对其内容进行限制。

实施例1

1、制备batio3：称取0.01mol的ba(no3)3和0.015mol的一水合柠檬酸置于烧杯中，加入10ml去离子水，在60℃下加热搅拌溶解，得到溶液a；取0.005mol的钛酸四丁酯与0.01mol的乙二醇混合均匀，记为溶液b；将溶液b倒入溶液a中，在60℃下搅拌至溶液澄清；向上述澄清溶液中滴加氨水，调节ph为8～10，然后在80℃水浴锅中蒸发水分，直至获得胶状凝胶；将获得的胶状凝胶在130℃下干燥，所得样品前驱体在马弗炉中分两阶段进行焙烧：先以5℃/min的升温速度升至300℃焙烧1h，然后以同样的升温速度升至750℃焙烧5h，得到batio3。

2、batio3的预处理：将1gbatio3置于聚四氟乙烯釜中，加入40ml6mol/l的氢氧化钠水溶液中，在60℃下搅拌1h，然后过滤或离心洗涤至滤液或洗涤液呈中性，得到碱洗样品batio3-1；

3、制备催化剂：按照0.5wt%的负载量称取硝酸铂，用水配成溶液，采用等体积浸渍的方法将贵金属负载到碱洗样品batio3-1上，然后在空气气氛下升至400℃焙烧4h，得到的样品研磨、筛分，取40～60目的样品，即为0.5pt/batio3-1催化剂。

实施例2

1、制备batio3：称取0.01mol的ba(no3)3和0.075mol的一水合柠檬酸置于烧杯中，加入40ml去离子水，在60℃下加热搅拌溶解，得到溶液a；取0.015mol的钛酸四丁酯与0.003mol的乙二醇混合均匀，记为溶液b；将溶液b倒入溶液a中，在60℃下搅拌至溶液澄清；向上述澄清溶液中滴加氨水，调节ph为9～10，然后在80℃水浴锅中蒸发水分，直到获得胶状凝胶；将获得的胶状凝胶在130℃下干燥，所得样品前驱体在马弗炉中分两阶段进行焙烧：先以5℃/min的升温速度升至400℃焙烧1h，然后以同样的升温速度升至850℃焙烧5h，得到batio3。

2、batio3的预处理：将1gbatio3置于聚四氟乙烯釜中，加入40ml6mol/l的氢氧化钠水溶液，在80℃下搅拌3h，然后过滤或离心洗涤至滤液或洗涤液呈中性，得到碱洗样品batio3-2；

3、制备催化剂：按照1wt%的负载量称取硝酸铂，用水配成溶液，采用等体积浸渍的方法将贵金属负载到碱洗样品batio3-2上，然后在空气气氛下升至550℃焙烧2h，得到的样品研磨、筛分，取40～60目的样品，即为1pt/batio3-2催化剂。

实施例3

1、制备batio3：称取0.01mol的ba(no3)3和0.03mol的一水合柠檬酸置于烧杯中，加入40ml去离子水，在60℃下加热搅拌溶解，得到溶液a；取0.01mol的钛酸四丁酯与0.0067mol的乙二醇混合均匀，记为溶液b；将溶液b倒入溶液a中，在60℃下搅拌至溶液澄清；向上述澄清溶液中滴加氨水，调节ph为7～9，然后在80℃水浴锅中蒸发水分，直到获得胶状凝胶；将获得的胶状凝胶在130℃下干燥，所得样品前驱体在马弗炉中分两阶段进行焙烧：先以5℃/min的升温速度升至300℃焙烧1h，然后以同样的升温速度升至750℃焙烧5h，得到batio3。

2、batio3的预处理：将1gbatio3置于聚四氟乙烯釜中，加入40ml6mol/l的氢氧化钠水溶液，在80℃下搅拌2h，然后过滤或离心洗涤至滤液或洗涤液呈中性，得到碱洗样品batio3-3；

3、制备催化剂：按照1wt%的负载量称取硝酸铂，用水配成溶液，采用等体积浸渍的方法将贵金属负载到碱洗样品batio3-3上，然后在空气气氛下升至500℃焙烧2h，得到的样品研磨、筛分，取40～60目的样品，即为1pt/batio3-3催化剂。

实施例4

1、制备batio3：同实施例3；

2、batio3的预处理：将1gbatio3置于聚四氟乙烯釜中，加入40ml8mol/l的氢氧化钠水溶液，在50℃下搅拌12h，然后过滤或离心洗涤至滤液或洗涤液呈中性，得到碱洗样品batio3-4；

3、制备催化剂：同实施例3，所得催化剂为1pt/batio3-4催化剂。

实施例5

1、制备batio3：同实施例3；

2、batio3的预处理：将1gbatio3置于聚四氟乙烯釜中，加入40ml3mol/l的氢氧化钠水溶液，在100℃下搅拌1h，然后过滤或离心洗涤至滤液或洗涤液呈中性，得到碱洗样品batio3-5；

3、制备催化剂：同实施例3，所得催化剂为1pt/batio3-5催化剂。

对比例1

1、制备batio3：同实施例3。

2、制备催化剂：按照1wt%的负载量称取硝酸铂，用水配成溶液，采用等体积浸渍的方法将贵金属负载到碱洗样品batio3上，然后在空气气氛下升至500℃焙烧2h，得到的样品研磨、筛分，取40～60目的样品，即为1pt/batio3。

对比例2

1、制备batio3：同实施例3。

2、batio3的预处理：将1gbatio3置于聚四氟乙烯釜中，加入40ml2mol/l的氢氧化钠水溶液，在80℃下搅拌2h，然后过滤或离心洗涤至滤液或洗涤液呈中性，得到碱洗样品batio3-a；

2、制备催化剂：按照1wt%的负载量称取硝酸铂，用水配成溶液，采用等体积浸渍的方法将该溶液完全负载到碱洗样品batio3-a上，然后在空气气氛下升至500℃焙烧2h，得到的样品研磨、筛分，取40～60目的样品，即为1pt/batio3-a。

对比例3

1、制备batio3：同实施例3。

2、batio3的预处理：将1gbatio3置于聚四氟乙烯釜中，加入40ml6mol/l的氢氧化钠水溶液，在35℃下搅拌12h，然后过滤或离心洗涤至滤液或洗涤液呈中性，得到碱洗样品batio3-b；

2、制备催化剂：按照1wt%的负载量称取硝酸铂，用水配成溶液，采用等体积浸渍的方法将该溶液完全负载到碱洗样品batio3-b上，然后在空气气氛下升至500℃焙烧2h，得到的样品研磨、筛分，取40～60目的样品，即为1pt/batio3-b。

对比例4

1、制备batio3：同实施例3。

2、batio3的预处理：将1gbatio3置于聚四氟乙烯釜中，加入40ml25wt%的氨水，在80℃下搅拌2h，然后过滤或离心洗涤至滤液或洗涤液呈中性，得到碱洗样品batio3-c；

2、制备催化剂：按照1wt%的负载量称取硝酸铂，用水配成溶液，采用等体积浸渍的方法将该溶液完全负载到碱洗样品batio3-c上，然后在空气气氛下升至500℃焙烧2h，得到的样品研磨、筛分，取40～60目的样品，即为1pt/batio3-c。

对实施例3碱洗预处理后的batio3-3样品、负载pt后的1pt/batio3-3样品以及对比例1未预处理的batio3样品、负载pt后的1pt/batio3样品进行xrd检测，结果如图1所示，从图中可以看出：负载pt后的催化剂与batio3钙钛矿的标准卡片有很好的对应，碱洗预处理后催化剂的结构没有受到破坏，负载贵金属pt后，没有出现pt的相关衍射峰，说明pt在催化剂表面分散度高。

对上述实施例和对比例得到的催化剂进行nox存储还原(nsr)性能测试，其方法为：

反应在七路自动化瞬时反应平台上进行，采用贫燃60s，富燃10s的切换，用50mg、粒度为40～60目的各实施例或对比例的催化剂，先将各催化剂置于反应炉中（内径6mm），在纯he气氛中，10^oc·min^-1升至400^oc预处理30min，然后在200-400^oc温度区间内测试各催化剂在贫燃和富燃气氛交替时的nox存储还原活性；

气体组成：贫燃阶段：300ppmno和7.5%o2，he做平衡气；富燃阶段：1%h2，he做平衡气；反应过程中气体流速为400ml/min。反应炉流出气的各成分气体nox(no和no2)，n2o，nh3和h2o由multigas2030型傅里叶变换红外光谱分析仪在线检测气体浓度变化。

图2和3是实施例3和对比例1的催化剂的nox转化率和n2选择性结果，从图中可以看出，实施例3的催化剂nox转化率在200-400^oc大于80%，n2选择性在250-400^oc达到90%以上；对比例1的催化剂nox转化率在200-400^oc大于70%，n2选择性在250-400^oc也达到90%以上。由此可以看出，经过碱洗预处理后，实施例3的催化剂的nox转化率比对比例整体提高10%以上，n2选择性略微提高具有较好的nsr催化活性。

其他实施例和对比例的催化剂的nox转化率和n2选择性规律与实施例3和对比例1相似，各实施例在250℃、300℃、350℃的nox转化率和n2选择性如下表1所示：