一种三维有序大孔结构锰锆复合氧化物催化剂的制备方法与流程

本发明属于催化材料制备领域，具体涉及一种三维有序大孔结构锰锆复合氧化物催化剂的制备方法。

背景技术：

近年来，随着工业和经济的发展，化合燃料的消耗所产生的有害物质对大气环境造成严重污染，机动车、化工企业、燃煤电站等源头有害物质的排放是空气污染的主要来源，而这些尾气中包括了大量的挥发性有机污染物。挥发性有机物简称vocs，指常温下饱和蒸汽压大于70pa、常压下沸点在260℃以下的有机化合物，或在20℃条件下，蒸汽压大于或者等于10pa且具有挥发性的全部有机化合物。大多数vocs具有令人不适的特殊气味，并具有毒性、刺激性、致畸性和致癌作用，特别是烷烃类、苯、甲苯及甲醛等对人体健康会造成很大的伤害。

采用低温催化燃烧技术对工业vocs废气进行净化处理是大气污染防控的重要举措。目前已商业化应用的低温催化剂多为贵金属催化剂，成本较高且资源有限，在工业应用中具有较大的局限性，另外贵金属催化剂还有另外致命的缺点-在催化反应过程中贵金属组分容易流失，进而导致催化活性的降低，近些年非贵金属催化剂的研究成为热点之一，比如通过调整过渡金属如cu、mn、cr、co、ce、fe等氧化物的微观结构或组成，进而代替au、pt、pd等贵金属型催化剂。

对于普通催化剂随着vocs氧化反应时间的延长，体相中容易产生较多的积碳，进而导致催化活性的降低，而三维有序大孔(3dom)结构的催化剂有利于反应物和产物的扩散和传输，能够抑制催化剂体相内的积碳问题；同时大量的孔道使催化剂暴露出更多活性位点，增大了vocs的氧化反应速率。近年来研究人员发现3dom结构的催化剂具有较高的比表面和较多数量的氧空位，对vocs氧化具有良好的催化活性，其结构优势得到了很多学者的广泛研究，这些优点使3dom结构催化剂在有机尾气净化领域表现出广阔的用途和应用前景。

技术实现要素：

为解决上述技术问题，本发明的目的是提供一种能够简单制备三维有序大孔结构的锰锆复合氧化物(mn1-yzryox)催化剂的方法，主要包括以下步骤：

(1)称取一定量的过硫酸钾和去离子水加入到1l的四口圆底烧瓶中，在密封条件下搅拌并通入氮气处理30分钟后，将溶液加热到70℃；

(2)向烧瓶中加入一定量的甲基丙烯酸甲酯(mma)，保温1～2h后，将获得的乳白色液体经离心去除上层液体并用离子水洗涤3次，将离心获得的乳白色固体放入50℃烘箱干燥，获得白色粉末状聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)；

(3)以硝酸锰为锰源，氧氯化锆为锆源，pmma作为有机模板剂，柠檬酸为络合剂，将硝酸锰、氧氯化锆，柠檬酸溶于乙二醇和甲醇混合溶液中，在室温下搅拌1～3h得到澄清的前驱体溶液；所述硝酸锰中的锰元素与氧氯化锆中的锆元素的摩尔比为(0.9～0.5):(0.1～0.5)；

(4)搅拌的同时向步骤(3)得到的前驱体溶液中缓慢加入步骤(2)得到的pmma，在30-50℃下搅拌2h，得到混合物；

(5)将步骤(4)得到的混合物在室温下静置18-24h，然后真空抽滤去除液体，将过滤出pmma模板剂在50℃烘箱干燥后置于管式炉中，先以1℃/min的升温速率升到350℃保持2h，随后升到500℃焙烧2-5h，自然冷却至室温，进而获得锰锆复合氧化物催化剂。

在本发明的技术方案中：

步骤(1)中的过硫酸钾为质量分数97.8％的过硫酸钾。

步骤(2)中的mma单体为质量分数99％的甲基丙烯酸甲酯。

步骤(3)中的硝酸锰为质量分数50％的硝酸锰水溶液，氧氯化锆为质量分数为98％的氧氯化锆八水合物，柠檬酸质量分数为99.5％，乙二醇质量分数为98％，甲醇质量分数为99.5％，加入各种药品次序为：先加乙二醇、甲醇使之形成澄清溶液，再加硝酸锰，再加柠檬酸，最后加氧氯化锆。

步骤(5)中的抽滤为真空抽滤，管式炉通入流速为50ml/min的空气。

本发明还提供了锰锆复合氧化物催化剂在挥发性有机物低温催化燃烧领域的应用，作为低浓度vocs催化燃烧反应的催化材料，以0.2％(体积浓度)丙烷催化燃烧为模型反应考察其催化性能，反应温度为100～350℃、空速为20000ml/(gh)，实现其环境催化领域的应用。

本发明的有益效果为：

(1)本发明制备得到的锰锆复合氧化物催化剂无任何贵金属组分，利用多组分的复合金属氧化物能够显著提高催化活性。

(2)本发明中通过选取具体的实验参数，以及控制锰和锆的摩尔比，制备的得到的催化剂不仅具有三维有序大孔结构，利用三维有序大孔结构的孔道扩散功能可以加快反应物和产物在催化剂内部的传输，增加反应接触时间，并且提高催化效率；

(3)本发明提供的催化剂可循环多次使用，能够保持长时间的催化使用寿命；

(4)本发明提供的催化剂使vocs和空气发生反应，在325℃下，丙烷等典型vocs转化率即可达到100％，可以实现废气的达标排放。

附图说明

图1为实施例1制备的三维有序大孔结构mn0.6zr0.4ox和对比例1制备的普通mn0.6zr0.4ox的x射线衍射图；

图2为实施例1制备的三维有序大孔结构mn0.6zr0.4ox(a)以及pmma模板剂(b)的扫描电镜图；

图3为实施例1制备的三维有序大孔结构mn0.6zr0.4ox的透射电镜图；

图4为实施例1制备的三维有序大孔结构mn0.6zr0.4ox和普通mn0.6zr0.4ox的丙烷催化燃烧活图；

图5为实施例1制备的三维有序大孔结构mn0.6zr0.4ox的多次丙烷催化燃烧活性图。

具体实施例

实施例1：一种三维有序大孔结构锰锆复合氧化物催化剂的制备方法

包括以下步骤：

(1)称取0.2g过硫酸钾和750ml去离子水加入到1l的四口圆底烧瓶中，在密封条件下搅拌并通入氮气处理30分钟后，后将溶液加热到70℃；

(2)向烧瓶中加入57.5mlmma单体，并保温2h后，将获得的乳白色液体经离心去除上层液体并用离子水洗涤3次，将离心获得的乳白色固体放入50℃烘箱干燥，获得白色粉末状pmma；

(3)以硝酸锰为锰源，氧氯化锆为锆源，pmma作为有机模板剂，柠檬酸为络合剂，将7.1578g硝酸锰水溶液、6.5764g八水氧氯化锆，3.842g柠檬酸溶于6.5ml乙二醇和3.5ml甲醇混合溶液中，在室温下搅拌2h得到澄清的前驱体溶液；所述前驱体溶液中的锰元素与锆元素的摩尔比为0.6:0.4；

(4)搅拌的同时向步骤(3)前驱体溶液中缓慢加入8gpmma模板剂，在40℃下搅拌2h；

(5)将上述溶液在室温下静置24h，然后真空抽滤去除液体，将过滤出的pmma模板剂在50℃烘箱干燥后置于管式炉中，先以1℃/min的升温速率升到350℃保温2个小时，随后升到500℃焙烧4个小时，自然冷却至室温，进而获得锰锆复合氧化物样品(三维有序大孔结构mn0.6zr0.4ox)。

实施例2：一种三维有序大孔结构锰锆复合氧化物催化剂的制备方法

本实施方式与实施例1不同的是：步骤(3)中硝酸锰中的锰元素与氧氯化锆中的锆元素的摩尔比为0.9:0.1，其它与实施例1相同。

实施例3：一种三维有序大孔结构锰锆复合氧化物催化剂的制备方法

本实施方式与实施例1不同的是：步骤(3)中硝酸锰中的锰元素与氧氯化锆中的锆元素的摩尔比为0.8:0.2，其它与实施例1相同。

实施例4：一种三维有序大孔结构锰锆复合氧化物催化剂的制备方法

本实施方式与实施例1不同的是：步骤(3)中硝酸锰中的锰元素与氧氯化锆中的锆元素的摩尔比为0.7:0.3，其它与实施例1相同。

实施例5：一种三维有序大孔结构锰锆复合氧化物催化剂的制备方法

本实施方式与实施例1不同的是：步骤(3)中硝酸锰中的锰元素与氧氯化锆中的锆元素的摩尔比为0.5:0.5，其它与实施例1相同。

实施例6：一种三维有序大孔结构锰锆复合氧化物催化剂的制备方法

本实施方式与实施例1不同的是：步骤(5)中500℃焙烧2个小时，其它与具体实施例1相同。

实施例7：一种三维有序大孔结构锰锆复合氧化物催化剂的制备方法

本实施方式与实施例1不同的是：步骤(5)中500℃焙烧3个小时，其它与实施例1相同。

对比例1：一种三维有序大孔结构锰锆复合氧化物催化剂的制备方法

将3.842g柠檬酸、7.1578g硝酸锰和6.5764g氧氯化锆(mn、zr摩尔比为0.6:0.4)加入到10ml去离子水中，随后在80℃下蒸发去除去离子水，50℃下干燥12h，最后在空气气氛下以1℃/min的升温速率升到350℃，保温2个小时，再升温至500℃焙烧4个小时，自然冷却至室温，进而获得普通mn0.6zr0.4ox样品。

本发明实施例1-7中制备得到的三维有序大孔结构的锰锆复合氧化物催化剂不仅具有三维有序大孔结构，对丙烷的催化燃烧活性高，并且具有良好的催化稳定性。

实施例1制备的三维有序大孔结构mn0.6zr0.4ox和普通mn0.6zr0.4ox的x射线衍射图如图1所示，可以看出，普通mn0.6zr0.4ox和三维有序大孔结构mn0.6zr0.4ox催化剂均具有三种晶相(mn2o3、mn5o8以及zro2)。

实施例1制备的三维有序大孔结构mn0.6zr0.4ox的扫描电镜照片如图2所示，从图2可以看出，三维有序大孔结构mn0.6zr0.4ox催化剂具有典型的三维有序孔道结构，孔径整体截面直径约为200nm，pmma小球模板直径约为300nm。

实施例1制备的三维有序大孔结构mn0.6zr0.4ox催化剂的透射电镜图片如图3所示，从图3可以看出，三维有序大孔结构mn0.6zr0.4ox整体孔壁截面约20nm。

实施例1制备的三维有序大孔结构mn0.6zr0.4ox和普通mn0.6zr0.4ox丙烷催化燃烧活性如图4所示，三维有序大孔结构mn0.6zr0.4ox催化活性明显优于普通mn0.6zr0.4ox催化剂。

实施例1制备的三维有序大孔结构mn0.6zr0.4ox催化剂多次丙烷催化燃烧活性如图5所示，经过连续三次催化循环测试，三维有序大孔结构mn0.6zr0.4ox催化剂对丙烷的催化燃烧活性没有降低，表明其具有良好的催化稳定性。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。另外，各个实施例之间的技术方案可以相互结合，但是必须是以本领域普通技术人员能够实现为基础；当技术方案的结合出现相互矛盾或无法实现时应当认为这种技术方案的结合不存在，也不在本发明要求的保护范围之内。