复合碳颗粒和使用其的锂离子二次电池的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明设及复合碳颗粒和其用途。更详细而言，本发明设及作为得到电池的电阻 值低、利用大电流的高速充放电时的循环特性良好的裡离子二次电池的负极用的活性物质 有用的复合碳颗粒和其制造方法、W及使用该复合碳颗粒而成的裡离子二次电池。
【背景技术】
[0002] 裡离子二次电池作为移动电子设备等的电源使用。然而，移动电子设备随着其功 能多样化而消耗电力变大。因此，要求进一步增大裡离子二次电池的容量。另外，裡离子 二次电池也作为电动工具、电动汽车等的电源使用。对于纯电动汽车炬EV)、混合动力汽车 (肥V)等电动汽车，要求维持经历10年W上高的充放电循环特性、为了驱动大功率发动机 而具有充分的大电流负荷特性、和为了延伸续航距离而具有高的体积能量密度。
[0003] 作为碳系材料，有低结晶度的碳材料（W下称作非晶碳材料）、和高结晶度的碳材 料（W下称作高结晶性碳材料）。任意碳材料均能够进行裡的嵌入脱嵌反应，因此可W用于 负极活性物质。
[0004] 一般来说，将非晶碳材料用于负极活性物质时，可W说能得到电池容量大、也能够 应对快速充放电的裡离子二次电池。然而，还已知使用非晶碳材料得到的裡离子二次电池 的基于充放电的转换的容量降低（循环劣化）明显。
[0005] 另一方面，将高结晶性碳材料用于负极活性物质时，可W说具有稳定的循环特性， 与使用非晶碳材料得到的裡离子二次电池相比，可W得到电阻值低的裡离子二次电池。然 而，使用高结晶性碳材料得到的裡离子二次电池无法应对快速充放电。其原因在于，快速充 放电时，无法应对负极活性物质侧的裡离子的嵌入脱嵌反应，电池的电压急剧达到下限值 或上限值，不会进行其W上的反应。
[0006] 已经提出了多种非晶碳材料和高结晶性碳材料的复合材料。
[0007] 例如专利文献1中公开了一种负极活性物质，其是通过将天然石墨颗粒和渐青混 合，在非活性气体气氛下、于900~llOOC进行热处理，从而将天然石墨颗粒的表面用非晶 质碳被覆而成的。
[000引专利文献2中公开了一种二层碳材料，其是使作为巧材的高结晶性碳材料浸溃于 焦油或渐青，将其干燥或在900~1300°C下进行热处理而成的。
[0009] 专利文献3中公开了一种碳材料，其是将天然石墨或鱗状人造石墨造粒而得到的 石墨颗粒和渐青等碳前体混合，在非活性气体气氛下、于700~2800°C的温度范围内进行 烧结而成的。
[0010] 专利文献4中公开了一种复合石墨颗粒，其是在球状石墨颗粒上被覆酪醒树脂的 加热碳化物而成的，所述球状石墨颗粒是将屯。2为0. 3356nm、R值为0. 07左右、Lc约为50nm 的鱗片状石墨通过机械外力造粒球状化而得到的。
[0011] 专利文献1 ;日本特开2005-285633号公报
[0012] 专利文献2 ;日本专利2976299号公报
[0013] 专利文献3;日本专利3193342号公报
[0014] 专利文献4;日本特开2004-210634号公报
【发明内容】
[00巧]发巧要解决的间願
[0016] 然而，使用专利文献1~4记载的碳材料得到的裡离子二次电池的电池的电阻值 高，初始效率低，利用大电流的高速充放电时的循环特性不充分。
[0017] 本发明的目的在于，提供作为能够得到电池的电阻值低、初始效率高、且利用大电 流的高速充放电时的循环特性良好的裡离子二次电池的负极活性物质有用的复合碳颗粒 和其制造方法、W及使用该复合碳颗粒而成的裡离子二次电池。
[001引用于解决间願的方秦
[0019] 本发明人等为了实现上述目的进行了研究，结果完成了W下方案的发明。
[0020] 即，本发明包含W下方案。
[0021] 〔1) 一种裡离子二次电池负极用的复合碳颗粒，其具有巧颗粒和被覆层，
[002引所述巧颗粒包含将可磨性指数（HGI值）为30~60 (测定；ASTMD409)的石油系 焦炭在2500°CW下进行热处理而得到的碳材料，
[0023] 所述被覆层包含将有机化合物在1000°C~2000°C下进行热处理而得到的碳质材 料，
[0024] 所述裡离子二次电池负极用的复合碳颗粒基于激光衍射法的体积基准累积粒度 分布中的50 %粒径值50)为1~30ym。
[00巧]〔2)根据山所述的复合碳颗粒，其比表面积为0. 4~50mVg。
[0026] 〔3)根据〔1)或〔2)所述的复合碳颗粒，其中，有机化合物为选自由石油系渐青、煤 炭系渐青、酪醒树脂、聚己締醇树脂、快喃树脂、纤维素树脂、聚苯己締树脂、聚酷亚胺树脂 和环氧树脂组成的组中的至少1种。
[0027] 〔4)根据〔1)~〔3)中的任一项所述的复合碳颗粒，其中，被覆层的量相对于巧颗 粒为0.05~10质量％。
[0028]〔引一种裡离子二次电池负极用的复合碳颗粒的制造方法，其包括W下工序：
[0029] 将可磨性指数（HGI值）为30~60 (测定；ASTMD409)的石油系焦炭在2500°CW 下进行热处理得到包含碳材料的巧颗粒的工序；
[0030] 在该巧颗粒上被覆有机化合物，接着在l〇〇〇°C~2000°C的温度下进行热处理的 工序讯
[0031]W基于激光衍射法的体积基准累积粒度分布中的50%粒径值50)为1~30ym的 方式进行粉碎或/和分级的工序。
[00对 〔6) -种负极用糊剂，其包含：
[0033]前述〔1)~〔4)中的任一项所述的复合碳颗粒；
[0034] 粘结剂讯
[003引溶剂。
[0036] 〔7) -种负极片，其具有：
[0037] 集电体讯
[003引被覆该集电体的、含有〔1)~〔4)中的任一项所述的复合碳颗粒和粘结剂的电极 层。
[0039] 〔8) -种裡离子二次电池，其具有：
[0040] 前述〔7)所述的负极片；和
[0041] 正极片。
[0042] 〔9)根据〔8)所述的裡离子二次电池，其还具有非水系电解液和/或非水系聚合物 电解质，并且，
[0043] 前述非水系电解液和/或非水系聚合物电解质包含选自由碳酸亚己醋、碳酸二己 醋、碳酸二甲醋、碳酸甲己醋、碳酸亚了醋、和碳酸亚己締醋组成组中的至少1种。
[0044] 发巧的效果
[0045] 本发明的复合碳颗粒作为可W得到电池的电阻值低、初始效率高、且利用大电流 的高速充放电时的循环特性良好的裡离子二次电池的负极用的活性物质是有用的。本发明 的裡离子二次电池由于电池的电阻值低、初始效率高、且利用大电流的高速充放电时的循 环特性良好，所W作为电源，可W用于移动电话、笔记本型或平板型电脑、数码相机等电子 设备；电动工具、电动汽车等大功率设备。
【具体实施方式】
[0046] W下，进一步详细地说明本发明。
[0047](复合碳颗粒）
[0048] 本发明的一个实施方式的复合碳颗粒具有：包含碳材料的巧颗粒；和包含碳质材 料的被覆层。
[0049] 构成巧颗粒的碳材料是通过将石油系焦炭进行热处理而得到的。该石油系焦炭的 可磨性指数（HGI值）通常为30~60、优选为35~55。
[0化0] 该可磨性指数可W通过依据ASTMD409的测定来确定。首先，将焦炭的粒度调节为 1. 18~600ym，将焦炭50g安装于哈氏粉碎试验机。W5~20巧m旋转60次，停止装置。 将处理过的焦炭过75ym的筛子10分钟、5分钟、和5分钟，总计20分钟。测定筛下的重量 W。基于下述式子算出可磨性指数。
[005U服1 = 13+6.