001： 下烧结，得到巧颗粒。在其中混合相对于巧颗粒为1质量％粉末状的各向同性渐青，在氣气 氛下、于llOOC进行热处理，得到复合碳颗粒。
[0119](糊剂的制备）
[0120] 分别称量复合碳颗粒8.00g、作为导电助剂的己诀黑化S-100 ;电气化学社 审lj)1.72g、和作为粘结剂的聚偏二氣己締（KFpolymer#9300;KUREHACORPORATION制 造）4. 30g，充分混合。之后，向其中缓慢添加N-甲基-2-化咯烧酬化ISHIDAC肥MICAL Co.，Ltd.制造）9.32g，使用脱泡捏合机（NBK-1 ;日本精机制作所制造）进行混炼，得到糊 剂。
[0121] (负极片的制作）
[0122] 将该糊剂用间隙150ym的刮刀涂布于20ym厚的化巧上，将其放置在约80°C的 热板上，去除水分。之后，用真空干燥机在90°C下使其干燥1小时。
[0123]W由复合碳颗粒、导电助剂和粘结剂的总质量、和涂布层的体积算出的电极密度 为1. 50 + 0. 05g/cm3的方式通过单轴加压进行加压成型，得到负极片。
[0124] 将所得负极片切成直径15mm的大小。将其W1. 2t/cm2加压10秒。涂膜的平均 膜厚为70~80ym。另外，涂膜的填充水平为6. 5~7. 5mg/cm2。
[01巧]使用所得负极片，测定初始效率、循环特性和直流电阻特性。将其结果示于表1。
[0126] 实施例2
[0127] 将氣气氛下的热处理温度llOOC改变为1600°C，除此之外，利用与实施例1相同 的方法，得到复合碳颗粒和负极片。使用所得负极片，测定初始效率、循环特性和直流电阻 特性。将其结果示于表1。
[012引实施例3
[0129] 将原料焦炭改变为HGI值为50的石油系焦炭，除此之外，利用与实施例1相同的 方法，得到复合碳颗粒和负极片。使用所得负极片，测定初始效率、循环特性和直流电阻特 性。将其结果示于表1。
[0130] 实施例4
[013U 将氣气氛下的热处理温度1100°C改变为1600°C，除此之外，利用与实施例3相同 的方法，得到本发明的复合碳颗粒和负极片。使用所得负极片，测定初始效率、循环特性和 直流电阻特性。将其结果示于表1。
[0132] 比较例1
[0133] 不混合各向同性渐青，除此之外，利用与实施例1相同的方法，得到复合碳颗粒和 负极片。使用所得负极片，测定初始效率、循环特性和直流电阻特性。将其结果示于表1。
[0134] 比较例2
[01巧]不混合各向同性渐青，除此之外，利用与实施例2相同的方法，得到碳颗粒和负极 片。使用所得负极片，测定初始效率、循环特性和直流电阻特性。将其结果示于表1。
[0136] 比较例3
[0137] 不混合各向同性渐青，除此之外，利用与实施例3相同的方法，得到碳颗粒和负极 片。使用所得负极片，测定初始效率、循环特性和直流电阻特性。将其结果示于表1。
[0138] 比较例4
[0139] 不混合各向同性渐青，除此之外，利用与实施例4相同的方法，得到碳颗粒和负极 片。使用所得负极片，测定初始效率、循环特性和直流电阻特性。将其结果示于表1。
[0140] 比较例5
[0141] 将原料焦炭改变为HGI值为28的石油系焦炭，且将D50设为12ym，除此之外，利 用与实施例1相同的方法，得到复合碳颗粒和负极片。使用所得负极片，测定初始效率、循 环特性和直流电阻特性。将其结果示于表1。
[01创 比较例6
[0143] 将原料焦炭改变为HGI值为28的石油系焦炭，且将D50设为12ym，除此之外，利 用与实施例2相同的方法，得到复合碳颗粒和负极片。使用所得负极片，测定初始效率、循 环特性和直流电阻特性。将其结果示于表1。
[0144] 比较例7
[0145] 将原料焦炭改变为HGI值为70的石油系焦炭，且将D50设为14ym，除此之外，利 用与实施例1相同的方法，得到复合碳颗粒和负极片。使用所得负极片，测定初始效率、循 环特性和直流电阻特性。将其结果示于表1。
[0146] 比较例8
[0147] 将原料焦炭改变为HGI值为70的石油系焦炭，将D50设为14ym，除此之外，利用 与实施例2相同的方法，得到复合碳颗粒和负极片。使用所得负极片，测定初始效率、循环 特性和直流电阻特性。将其结果示于表1。
[0148] [表U [01例表1
[0巧0]
【主权项】
1. 一种锂离子二次电池负极用的复合碳颗粒，其具有芯颗粒和被覆层， 所述芯颗粒包含将可磨性指数（HGI值）为30~60(测定：ASTMD409)的石油系焦炭 在2500 °C以下进行热处理而得到的碳材料， 所述被覆层包含将有机化合物在l〇〇〇°C~2000°C下进行热处理而得到的碳质材料， 所述锂离子二次电池负极用的复合碳颗粒基于激光衍射法的体积基准累积粒度分布 中的50%粒径（050)为1~30 4111。
2. 根据权利要求1所述的复合碳颗粒，其比表面积为0. 4~50m2/g。
3. 根据权利要求1或2所述的复合碳颗粒，其中，有机化合物为选自由石油系沥青、煤 炭系沥青、酚醛树脂、聚乙烯醇树脂、呋喃树脂、纤维素树脂、聚苯乙烯树脂、聚酰亚胺树脂 和环氧树脂组成的组中的至少1种。
4. 根据权利要求1~3中的任一项所述的复合碳颗粒，其中，被覆层的量相对于芯颗粒 为0.05~10质量％。
5. -种锂离子二次电池负极用的复合碳颗粒的制造方法，其包括以下工序： 将可磨性指数（HGI值）为30~60 (测定：ASTMD409)的石油系焦炭在2500°C以下进 行热处理得到碳材料的工序； 在该碳材料上被覆有机化合物，接着在l〇〇〇°C~2000°C的温度下进行热处理的工序； 和 以基于激光衍射法的体积基准累积粒度分布中的50%粒径（D50)为1~30ym的方式 进行粉碎或/和分级的工序。
6. -种负极用糊剂，其包含： 权利要求1~4中的任一项所述的复合碳颗粒； 粘结剂；和 溶剂。
7. -种负极片，其具有： 集电体；和 被覆该集电体的、含有权利要求1~4中的任一项所述的复合碳颗粒和粘结剂的电极 层。
8. -种锂离子二次电池，其具有： 权利要求7所述的负极片；和 正极片。
9. 根据权利要求8所述的锂离子二次电池，其还具有非水系电解液和/或非水系聚合 物电解质，并且， 所述非水系电解液和/或非水系聚合物电解质包含选自由碳酸亚乙酯、碳酸二乙酯、 碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸亚丁酯、和碳酸亚乙烯酯组成组中的至少1种。
【专利摘要】一种锂离子二次电池负极用的复合碳颗粒，其具有芯颗粒和被覆层，所述芯颗粒包含将可磨性指数(HGI值)为30～60(测定：ASTMD409)的石油系焦炭在2500℃以下进行热处理而得到的碳材料，所述被覆层包含将有机化合物在1000℃～2000℃下进行热处理而得到的碳质材料，所述锂离子二次电池负极用的复合碳颗粒基于激光衍射法的体积基准累积粒度分布中的50％粒径(D50)为1～30μm。
【IPC分类】H01M4-587, H01M10-052, H01M4-36, H01M10-0565, H01M10-0569
【公开号】CN104718648
【申请号】CN201380053264
【发明人】武内正隆, 横山义史, 外轮千明
【申请人】昭和电工株式会社
【公开日】2015年6月17日
【申请日】2013年10月11日
【公告号】EP2908366A1, US20150270535, WO2014057690A1