荷正电耐酸型纳滤膜、其制备方法和应用与流程

本发明属于膜制备技术领域，具体涉及一种荷正电耐酸型纳滤膜、其制备方法和应用。

背景技术：

纳滤是近些年来兴起的一项膜分离技术，由于其自身的特点性质，对分子量在200～1000da之间的有机物有较高的去除效果，且可保留对人体有益的部分离子。目前纳滤已被广泛应用于水质净化、工业废水处理等领域，其中，纳滤技术在强酸性环境中应用较广，如强酸性待处理液(工业酸提取废液、酸性清洗液、电镀行业含酸废水、金属行业脱模废酸液、发酵酸性废水等)中的重金属回收、酸回收以及生物质分离和水的纯化等等，因而制备耐酸型纳滤膜十分必要，为提高对多价金属离子的截留率及氢离子的透过率，制备荷正电耐酸性纳滤膜至关重要。目前，使用二胺与酰氯界面聚合是制备纳滤膜(酰胺类纳滤膜)的常用手段，但不耐强酸，因此，为提升纳滤膜在酸性条件下的应用价值，制备荷正电的耐酸型纳滤膜非常必要。

技术实现要素：

有鉴于此，本发明的主要目的之一在于提出一种荷正电耐酸型纳滤膜、其制备方法和应用，以期至少部分地解决上述技术问题中的至少之一。

为了实现上述目的，作为本发明的一个方面，提供了一种荷正电耐酸型纳滤膜的制备方法，包括如下步骤：

s1：将超滤基膜浸入到配置好的水相溶液a中反应，干燥后得到超滤基膜一；

s2：将超滤基膜一浸入到油相溶液中反应，得到超滤基膜二；

s3：将超滤基膜二和水相溶液b接触进行二次界面聚合，反应后得到超滤基膜三；

s4：将超滤基膜三热处理后得到荷正电耐酸型纳滤膜。

作为本发明的另一个方面，还提供了一种所述制备方法获得的荷正电耐酸型纳滤膜。

作为本发明的又一个方面，还提供了荷正电耐酸型纳滤膜的在水质净化、工业废水处理领域的应用。

基于上述技术方案可知，本发明的荷正电耐酸型纳滤膜、其制备方法和应用相对于现有技术至少具有以下优势之一：

1、本发明通过二次界面聚合的方法将具有c-n键的复合功能层涂敷在超滤基膜的表面，且让纳滤膜表面带有更多的胺基，从而制备出荷正电耐酸型纳滤膜，荷正电耐酸型纳滤膜表面zeta电位可达2-30mv；

2、本发明制备的荷正电耐酸型纳滤膜在保证耐酸性前提下，提高了其表面的荷正电性，提高了对多价阳离子的截留率及酸通过率；

3、该制备荷正电耐酸型纳滤膜的工艺简单，易实现工业化生产，具有广泛的应用前景。

附图说明

图1是实施例1中未处理的聚砜超滤膜的扫描电镜图；

图2是实施例1中得到的荷正电耐酸型纳滤膜的扫描电镜图；

图3是实施例1中得到的荷正电耐酸型纳滤膜断面的扫描电镜图；

图4是实施例3中的荷正电耐酸型纳滤膜(曲线a)与对比例1中陶氏nf270纳滤膜(聚酰胺纳滤膜)(曲线b)对mgcl2的截留率随浸泡时间变化曲线对比图。

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明白，以下结合具体实施例，并参照附图，对本发明作进一步的详细说明。

本发明公开了一种荷正电耐酸型纳滤膜的制备方法，包括以下步骤：

s1：将超滤基膜浸入到配置好的水相溶液a中反应，干燥后得到超滤基膜一；

s2：将超滤基膜一浸入到油相溶液中反应，得到超滤基膜二；

s3：将超滤基膜二和水相溶液b接触进行二次界面聚合，反应后得到超滤基膜三；

s4：将超滤基膜三热处理后得到荷正电耐酸型纳滤膜。

其中，所述步骤s1中水相溶液a的配置方法为：在去离子水中依次加入水相单体a、缚酸剂和表面活性剂，并将其分散均匀，即为水相溶液a。

其中，所述水相单体a为聚乙烯亚胺、聚乙烯胺、聚乙烯苯胺、聚苯甲胺、二乙烯三胺、多乙烯多胺中的任一种或多种组合，例如为聚乙烯亚胺，所述聚乙烯亚胺的分子量为600-75000、例如为1800。

其中，所述水相单体a还可以例如为分子量分别为600、1800、10000、25000等质量混合的聚乙烯亚胺的混合物。

其中，所述缚酸剂为三乙胺、吡啶、4-二甲基氨基吡啶、n，n-二异丙基乙胺、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸氢钠、碳酸钠、碳酸氢钾、碳酸钾中的任一种或几种，缚酸剂例如为三乙胺。

其中，所述表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠、十二烷基磺酸钠、十二烷基硫酸钠、十六烷基二甲基苄基氯化铵、十八烷基三甲基氯化铵、三辛基甲基氯化铵、苄基三乙基氯化铵、四丁基氯化铵等常用表面活性剂中的任一种或几种，表面活性剂例如为十二烷基磺酸钠。

其中，所述水相单体a的浓度为5-25g/l，例如为10g/l；

所述缚酸剂的浓度为0.1-5wt％、例如为0.5wt％；

所述表面活性剂的浓度为0.02-0.08wt％、例如为0.05wt％。

其中，所述步骤s2中油相溶液的配制方法为：将三聚氰氯溶解于有机溶剂中。

其中，所述三聚氰氯的浓度为0.01-5g/l、例如为2g/l。

其中，所述有机溶剂为正己烷、环己烷、甲苯、苯、乙酸乙酯中的任一种或几种，有机溶剂例如为正己烷。

其中，所述步骤s3中超滤基膜二和水相溶液b接触的方法为将超滤基膜二浸入水相溶液b中或将水相溶液b喷涂在超滤基膜二上；

所述步骤s3中水相溶液b的配置方法为：在去离子水中加入水相单体b，并将其分散均匀，即为水相溶液b；

所述水相单体b为分子量为600-75000、例如为10000的聚乙烯亚胺；

所述水相单体b的浓度为1-25g/l，例如为15g/l。

其中，所述步骤s1中将超滤基膜浸入到配置好的水相溶液a中2-30min、例如为10min；

所述步骤s1中干燥方法为晾干；

所述步骤s2中反应时间为20-500s、例如为180s；

所述步骤s2中反应条件为：反应温度10-60℃、例如为10℃；湿度为30-90％、例如为40％；

所述步骤s3中反应时间为10-500s、例如为60s；

所述步骤s4中热处理温度为40-120℃、例如为40℃，热处理时间为1-200min、例如为5min。

其中，所述的超滤基膜为聚醚砜、聚砜、聚间笨二甲酰间苯二胺超滤膜中的任一种，例如为聚醚砜；

所述的超滤基膜的截留分子量为30kda-100kda，例如为30kda。

其中，所述步骤s4中将超滤基膜热处理后浸入到去离子水中洗涤。

其中，所述步骤s4重复2次。

本发明还公开了一种所述制备方法获得的荷正电耐酸型纳滤膜。

本发明还公开了一种所述的荷正电耐酸型纳滤膜在水质净化、工业废水处理领域的应用。

在本发明的一个实施例中，例如采用如下制备方法：

首先将聚乙烯亚胺、三乙胺、十二烷基磺酸钠依次加入到去离子水中，制备水相溶液；再将三聚氰氯溶解于有机溶剂中，制备油相溶液。在常压下，将超滤基膜与水相溶液接触反应，随后去除多余溶液，接着再与油相溶液接触反应一段时间，然后喷涂上一层水相溶液进行二次界面聚合反应，反应结束后将膜进行热处理，并用去离子水冲洗，随后保存在离子水中，即得到所述的荷正电的耐酸型纳滤膜。本发明所制备的纳滤膜具有对多价阳离子截留率高，通酸率高的特点，操作简单，易实现工业化，具有广泛的应用前景。

在本发明的一个优选实施方式中，本发明例如采用如下技术方案：

一种荷正电耐酸型纳滤膜的制备方法，其步骤如下：

(1)配置水相溶液a：在去离子水中依次加入5-25g/l水相单体a，0.1-5wt％的缚酸剂和0.02-0.08wt％的表面活性剂，并将其分散均匀，配置水相溶液a；

(2)配置水相溶液b：在去离子水中加入1-25g/l水相单体b，并将其分散均匀，配置水相溶液b；

(3)配置油相溶液：将三聚氰氯溶解于正己烷、环己烷、甲苯、苯、乙酸乙酯中的一种或几种有机溶剂的溶液中，浓度为0.01-5g/l。

(4)二次界面聚合过程：在常压下，将超滤基膜浸入到水相溶液a中2-30min，取出晾干，在10-60℃和湿度为30％-90％的环境下将其浸入至油相溶液中反应20-500s，随后，再将超滤基膜浸入到水相溶液b中10-500s；

(5)两次热处理：将步骤(4)中所得到的超滤基膜经过热处理，热处理温度为40-120℃，处理时间为1-200min，随后浸入到去离子水中，得到所述的荷正电耐酸型纳滤膜。

其中，所述的水相单体a为聚乙烯亚胺，分子量在600-75000，优选分子量分别为600、1800、10000、25000的等质量比组合，水相单体a浓度优选10g/l；水相单体a还可以为聚乙烯胺、聚乙烯苯胺、聚苯甲胺、聚二乙烯三胺、多乙烯多胺等多官能团的胺类物质及其任意组合。

其中，所述的水相单体b为聚乙烯亚胺，分子量在600-75000，优选为10000，浓度优选为15g/l。

其中，所述缚酸剂为三乙胺、吡啶、4-二甲基氨基吡啶、n，n-二异丙基乙胺、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸氢钠、碳酸钠、碳酸氢钾、碳酸钾中的任一种或几种，优选三乙胺，浓度优选为0.5wt％。

其中，所述表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠、十二烷基磺酸钠、十二烷基硫酸钠、十六烷基二甲基苄基氯化铵、十八烷基三甲基氯化铵、三辛基甲基氯化铵、苄基三乙基氯化铵、四丁基氯化铵等常用表面活性剂中的任一种或几种，优选十二烷基苯磺酸钠，浓度优选为0.05wt％。

其中，所述的超滤基膜为聚醚砜、聚砜、聚间笨二甲酰间苯二胺等超滤膜中的任一种，优选聚醚砜，截留分子量在30kda-100kda，优选30kda；

其中，所述的油相溶剂优选为正己烷，所述的油相溶剂的浓度为0.01-5g/l，优选2.0g/l。

其中，所述的步骤(4)中的温度为10-60℃，优选为10℃，湿度30-90％，优选为40％。

其中，所述的在水相溶液a中的反应时间优选为10min，油相反应时间优选为3min，水相溶液b的反应时间为60s。

其中，所述的热处理的温度优选为40℃，时间为5min。

以下通过具体实施例结合附图对本发明的技术方案做进一步阐述说明。需要注意的是，下述的具体实施例仅是作为举例说明，本发明的保护范围并不限于此。

下述实施例中使用的化学药品和原料均为市售所得或通过公知的制备方法自制得到。本发明中所述的分子量均为重均分子量。

实施例1

(1)称取5g分子量为1800的聚乙烯亚胺、1.0g三乙胺，0.15g十二烷基磺酸钠，加去离子水至500ml，对其充分分散与搅拌12小时，制备水相溶液a；

(2)称取5g分子量为1800的聚乙烯亚胺，加去离子水至500ml，对其充分分散与搅拌12小时，制备水相溶液b；

(3)称取0.75g三聚氰氯，将其溶解于500ml的正己烷溶剂中，充分搅拌12小时；

(4)将浸泡在去离子水中的100kda的聚砜超滤膜先在水相溶液a中浸泡10min，取出晾干，在25℃条件下将其浸入到油相溶液中反应2min，再浸入到水相溶液b中30s，随后对其进行先后50℃的热处理，随后再用去离子水清洗干净，得到荷正电耐酸型纳滤膜；在25℃下，对2g/l的mgcl2的截留率为85％，且其表面的zeta电位为9.5mv。图1是聚醚砜超滤基膜，从该扫面电镜图中可以明显看到有小孔，在经过二次界面聚合后，得到图2和图3，从该平面的扫描电镜图中可以看到聚合层完整致密地覆盖在超滤基膜上，得到荷正电耐酸型纳滤膜。其中，第二次界面聚合使荷正电耐酸型纳滤膜表面带有较多的胺基，从而使其表面荷正电。

实施例2

(1)分别称取1.25g分子量为600，1800，10000，25000的聚乙烯亚胺、1.0g氢氧化钠，0.15g十二烷基苯磺酸钠，加去离子水至500ml，对其充分分散与搅拌12小时，制备水相溶液a；

(2)称取5g分子量为10000的聚乙烯亚胺，加去离子水至500ml，对其充分分散与搅拌12小时，制备水相溶液b；

(3)称取1.25g三聚氰氯，将其溶解于500ml的正己烷溶剂中，充分搅拌12小时；

(4)将浸泡在去离子水中的30kda聚醚砜超滤膜先在水相溶液a中浸泡15min，取出晾干，在25℃条件下将其浸入到油相溶液中反应2min，再浸入到水相溶液b中60s，随后对其进行先后60℃的热处理，随后再用去离子水清洗干净，得到荷正电耐酸型纳滤膜；在25℃下，测量其对2g/lmgcl2的截留率为93.5％、其表面zeta电位为26mv。

实施例3

(1)称取10g分子量为1800的聚乙烯亚胺、1.0g三乙胺，0.15g十二烷基磺酸钠，加去离子水至500ml，对其充分分散与搅拌12小时，制备水相溶液a；

(2)称取10g分子量为10000的聚乙烯亚胺，加去离子水至500ml，对其充分分散与搅拌12小时，制备水相溶液b；

(3)称取2.5g三聚氰氯，将其溶解于500ml的甲苯溶剂中，充分搅拌12小时；

(4)将浸泡在去离子水中的50kda聚醚砜超滤膜先在水相溶液a中浸泡10min，取出晾干，在25℃条件下将其浸入到油相溶液中反应3min，再浸入到水相溶液b中500s，随后对其进行70℃的热处理3min，随后再用去离子水清洗干净，得到荷正电耐酸型纳滤膜；在25℃下，测量其对2g/lmgcl2的截留率为92％、其表面zeta电位为22mv。将该荷正电耐酸型纳滤膜在50℃、1mol/l的盐酸中浸泡，并测量其对2g/lmgcl2的截留率随着时间变化的曲线图，如图4中曲线a所示，结果表明荷正电耐酸型纳滤膜对mgcl2的截留率随着时间变化没有明显的降低，说明了荷正电耐酸型纳滤膜具有良好的耐酸性。

实施例4

(1)称取10g分子量为275的多乙烯多胺、1.0g三乙胺，0.15g十二烷基磺酸钠，加去离子水至500ml，对其充分分散与搅拌12小时，制备水相溶液a；

(2)称取10g分子量为10000的聚乙烯亚胺，加去离子水至500ml，对其充分分散与搅拌12小时，制备水相溶液b；

(3)称取1.0g三聚氰氯，将其溶解于500ml的环己烷溶剂中，充分搅拌12小时；

(4)将浸泡在去离子水中的100kda的聚间笨二甲酰间苯二胺超滤膜先在水相溶液a中浸泡10min，取出晾干，在25℃条件下将其浸入到油相溶液中反应2min，再浸入到水相溶液b中240s，随后对其进行60℃的热处理30min，随后再用去离子水清洗干净，得到荷正电耐酸型纳滤膜；在25℃下，测量其对2g/lmgcl2的截留率为89％、其表面zeta电位为12mv。

对比例1

将市售的陶氏nf270聚酰胺纳滤膜在50℃、1mol/l的盐酸中浸泡，并测量其对mgcl2的截留率随着时间变化的曲线图，如图4中曲线b所示，结果表明市售的陶氏nf270纳滤膜对mgcl2的截留率随着时间延长逐渐降低，说明了市售的陶氏nf270聚酰胺纳滤膜耐酸性较差。

以上所述的具体实施例，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施例而已，并不用于限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。