一种高吸附性能磁性壳聚糖碳球及其制备方法和应用与流程

本发明属于磁性壳聚糖碳质微球吸附剂领域，具体涉及一种高吸附性能磁性壳聚糖碳球及其制备方法和应用。

背景技术：

随着社会的进步，工业快速发展，工业废水的排放量日益增长。其中金属电镀废水危害最为严重，这是由于大多数电镀废水含有多种金属离子，常见的有铬、锌、铜、镁、镍、砷、镉、铅等，此类重金属离子多具有毒性，其中铬离子cr(vi)因其高致畸致癌作用，被列为对人体危害最大的化学物质之一。因此，探究如何去除含铬电镀废水中的铬离子，具有重要的研究意义。

壳聚糖是自然界来源最为广泛的天然多糖之一，因其价格低廉，性能优异，常被用做吸附剂的制备原料。而磁性壳聚糖吸附剂因其易分离的优点，解决了粉体吸附剂分离困难，回收成本高的问题。wang等人[xianbiaowang,chuanliangzhan,yanding,bingding,yongfeixu,shengwenliu,huazedong.dual-corefe2o3@carbonstructurederivedfromhydrothermalcarbonizationofchitosanasahighlyefficientmaterialforselectiveadsorption[j].acssustainablechemistry&engineering,2017,5:1457-1467]采用将六水合氯化铁溶于水后加入壳聚糖，所制双核壳聚糖碳质吸附剂对六价铬及铜离子的吸附分离因子最高可达1162，但所制备的吸附剂分离较为困难，易造成水体的二次污染。

中国专利申请cn101805037a公开了一种磁性壳聚糖微粒去除水中腐殖酸类污染物的方法，采用将铁盐加入乙二醇溶剂后溶解醋酸钠和壳聚糖，混合均匀后水热制备磁性壳聚糖微粒，其在ph值3～8下对腐殖酸类污染物的去除率最高可达78.17％，循环5次后对腐殖酸去除率为初次吸附量的79.80％。中国专利申请cn106914219a公开了一种磁性碳微球在去除废水中六价铬的应用，将六水合三氯化铁加入乙二醇中，先后加入壳聚糖粉末及醋酸钠固体，溶解后转移至聚四氟乙烯反应釜180℃水热若干小时。所得磁性碳微球用于吸附六价铬废水，去除率最高可达93％。以上两种磁性壳聚糖吸附剂均存在制备过程不够简捷的问题，污水处理后仍无法达到排放标准。

技术实现要素：

为解决现有技术的缺点和不足之处，本发明的首要目的在于提供一种一步水热制备高吸附性能磁性壳聚糖碳球的方法。

相比传统的磁性壳聚糖水热制备方法，本发明采用了有机无机混合溶剂，减少有机溶剂使用，且原料中未使用醋酸钠，因此制备方法简捷环保。水热过程中乙二醇为还原剂，壳聚糖辅助磁核形成，其羟基官能团在水热过程中充当碱性助剂。所制磁性吸附剂可用于吸附实际工业电镀废水，且效果良好，吸附后可快速回收，工业发展前景广阔。

本发明的另一目的在于提供一种由上述制备方法制得的高吸附性能磁性壳聚糖碳球。

本发明的再一目的在于提供上述高吸附性能磁性壳聚糖碳球的应用。

本发明目的通过以下技术方案实现：

一种高吸附性能磁性壳聚糖碳球的制备方法，包括以下步骤：

将六水氯化铁与壳聚糖溶于水和乙二醇的混合溶液，搅拌至固体完全溶解；将溶解后的溶液加入反应釜中，进行水热反应；反应完成后，将所得产物洗涤，干燥，获得所述高吸附性能磁性壳聚糖碳球。

所述原料六水氯化铁、壳聚糖、乙二醇、水的加入量分别为1～1.5质量份、0.675～3质量份、40～50体积份、50～120体积份。

所述水热反应的温度在180～200℃。

所述水热反应的时间为8～9.5h。

所述洗涤是指用乙醇及水洗涤2-3次；所述干燥是指在60℃真空干燥12h。

上述方法制得的磁性壳聚糖碳球吸附剂，可用于吸附含铬电镀废水。

利用上述磁性壳聚糖碳球吸附剂吸附ph为3、浓度为88.8mg/l的高浓度含铬电镀废水溶液，去除率最高达99.95％。

本发明依据的基本反应原理是：将壳聚糖溶于六水合氯化铁的水溶液，以乙二醇为还原剂，壳聚糖中氨基辅助还原。水热过程中，铁盐首先形成晶核，反应式如下：

2fe³⁺+3h2o→fe2o3↓+6h⁺

其间，壳聚糖表面丰富的氨基不断质子化消耗铁离子反应生成的氢离子，促进反应不断进行。随后部分三价铁离子逐渐被乙二醇还原为二价，晶核外层包覆为四氧化三铁与氧化铁的混合物。同时，壳聚糖中的羟基官能团与铁离子螯合，形成稳定结构，从而使壳聚糖包覆在磁核表面，形成稳定核壳结构。

其对实际工业废水中铬离子的吸附性能优异主要是因为壳聚糖水热后的碳质材料富含羟基及氨基，在酸性条件下对废水中的铬离子存在静电吸引、离子交换等相互作用，从而可进行吸附。

与其他cr(vi)吸附剂相比，本发明制备的高吸附性能磁性壳聚糖碳球具有以下优点：

(1)本发明所用溶剂主要为水，减少了有机溶剂的使用和对环境的污染。

(2)相比传统的磁性水热壳聚糖制备方法，本发明将醋酸钠从原料中去除，原料更为绿色环保。

(3)本发明制备方法采用一步水热法，原料溶解后水热干燥即得磁性壳聚糖吸附剂，步骤简明。

(4)本发明所制磁性壳聚糖吸附剂在吸附实际含铬电镀废水后可采用外加磁场实现分离，大大降低了实际应用中的分离成本。

(5)本发明所制备的磁性复合吸附剂对实际含铬电镀废水的有较高吸附量和去除率，对初始浓度为88.8mg/l的实际含铬废水去除率最高达99.95％，剩余浓度可以达到国家排放标准。

(6)本发明所制备的磁性复合吸附剂循环性能优良，循环吸附原浓度为80mg/l的铬溶液三次后吸附量仍可保持原始吸附量的90％。

附图说明

图1为实施例1-5制得所述高吸附性能磁性壳聚糖碳球对应的cr(vi)吸附动力学曲线。

图2为实施例2制得所述高吸附性能磁性壳聚糖碳球的吸附等温线。

图3为实施例2制得所述高吸附性能磁性壳聚糖碳球的循环吸附图。

图4为实施例2制得所述高吸附性能磁性壳聚糖碳球的ft-ir图谱。

图5为实施例2制得所述高吸附性能磁性壳聚糖碳球的扫描电镜图。

图6为实施例2制得所述高吸附性能磁性壳聚糖碳球在外加磁场作用下是的磁性分离图。

具体实施方式

下面结合实施例和附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。

实施例1：

将1g六水氯化铁与1.5g壳聚糖溶于50ml去离子水与40ml的乙二醇的混合溶液，搅拌至溶液固体完全溶解；将上述液体加入到反应釜中，在200℃下水热反应8h；反应完成后，将所得磁性吸附剂分离后用乙醇及去离子水洗涤2-3次，60℃真空干燥12h，制得所述高吸附性能磁性壳聚糖碳球。

将40ml、80mg/l的cr(vi)溶液用浓度为0.1mol/l的盐酸溶液调节ph＝3，随后加入0.04g磁性复合吸附剂，设置恒温振荡箱的参数为25℃、180r/min。磁性复合吸附剂对cr(vi)离子的吸附动力学曲线见图1，其对cr(vi)离子的吸附去除率为100％，吸附量为80.0mg/g，残余浓度为0。

将40ml、88.8mg/l的实际含铬废水溶液用浓度为0.1mol/l的盐酸溶液调节ph＝3，随后加入0.04g磁性复合吸附剂，设置恒温振荡箱的参数为25℃、180r/min。磁性复合吸附剂对溶液中各离子的吸附量见表1，其对cr(vi)离子的吸附去除率为99.86％，吸附量为88.68mg/g，残余浓度为0.12mg/l。

实施例2：

将1.5g六水氯化铁与1.5g壳聚糖溶于60ml去离子水与40ml的乙二醇的混合溶液，搅拌至溶液固体完全溶解；将上述液体加入到反应釜中，在200℃下水热反应9h；反应完成后，将所得磁性吸附剂分离后用乙醇及去离子水洗涤2-3次，60℃真空干燥12h，制得所述高吸附性能磁性壳聚糖碳球。

将40ml、80mg/l的cr(vi)溶液用浓度为0.1mol/l的盐酸溶液调节ph＝3，随后加入0.04g磁性复合吸附剂，设置恒温振荡箱的参数为25℃、180r/min。磁性复合吸附剂对cr(vi)离子的吸附动力学曲线见图1，其对cr(vi)离子的吸附去除率为99.98％，吸附量为79.98mg/g，残余浓度为0.02mg/l。

将40ml、88.8mg/l的实际含铬废水溶液用浓度为0.1mol/l的盐酸溶液调节ph＝3，随后加入0.04g磁性复合吸附剂，设置恒温振荡箱的参数为25℃、180r/min。磁性复合吸附剂对溶液中各离子的吸附量见表1，其对cr(vi)离子的吸附去除率为99.95％，吸附量为88.76mg/g，残余浓度为0.04mg/l。

实施例3：

将1.25g六水氯化铁与1.5g壳聚糖溶于55ml去离子水与40ml的乙二醇的混合溶液，搅拌至溶液固体完全溶解；将上述液体加入到反应釜中，在200℃下水热反应9.5h；反应完成后，将所得磁性吸附剂分离后用乙醇及去离子水洗涤2-3次，60℃真空干燥12h，制得所述高吸附性能磁性壳聚糖碳球。

将40ml、80mg/l的cr(vi)溶液用浓度为0.1mol/l的盐酸溶液调节ph＝3，随后加入0.04g磁性复合吸附剂，设置恒温振荡箱的参数为25℃、180r/min。磁性复合吸附剂对cr(vi)离子的吸附动力学曲线见图1，其对cr(vi)离子的吸附去除率为100％，吸附量为80.0mg/g，残余浓度为0。

实施例4：

将1.45g六水氯化铁与2.5g壳聚糖溶于60ml去离子水与42ml的乙二醇的混合溶液，搅拌至溶液固体完全溶解；将上述液体加入反应釜中，在190℃下水热反应9.5h；反应完成后，将所得磁性吸附剂分离后用乙醇及去离子水洗涤2-3次，60℃真空干燥12h，制得所述高吸附性能磁性壳聚糖碳球。

将40ml、80mg/l的cr(vi)溶液用浓度为0.1mol/l的盐酸溶液调节ph＝3，随后加入0.04g磁性复合吸附剂，设置恒温振荡箱的参数为25℃、180r/min。磁性复合吸附剂对cr(vi)离子的吸附动力学曲线见图1，其对cr(vi)离子的吸附去除率为99.44％，吸附量为79.55mg/g，残余浓度为0.45mg/l。

实施例5：

将1.28g六水氯化铁与1.7g壳聚糖溶于53ml去离子水与45ml的乙二醇的混合溶液，搅拌至溶液固体完全溶解；将上述液体加入反应釜中，在195℃下水热反应9.5h；反应完成后，将所得磁性吸附剂分离后用乙醇及去离子水洗涤2-3次，60℃真空干燥12h，制得所述高吸附性能磁性壳聚糖碳球。

将40ml、80mg/l的cr(vi)溶液用浓度为0.1mol/l的盐酸溶液调节ph＝3，随后加入0.04g磁性复合吸附剂，设置恒温振荡箱的参数为25℃、180r/min。磁性复合吸附剂对cr(vi)离子的吸附动力学曲线见图1，其对cr(vi)离子的吸附去除率为98.40％，吸附量为78.72mg/g，残余浓度为1.28mg/l。

实施例6：

为了考察磁性复合吸附剂对于不同浓度cr(vi)溶液的吸附能力，以实施例2所制备的吸附剂为例，测试其在不同初始浓度cr(vi)溶液中的吸附性能。吸附过程如下：配制ph＝3、浓度分别为50mg/l、80mg/l、100mg/l、200mg/l、300mg/l、400mg/l的cr(vi)溶液各50ml，随后分别加入0.05g磁性复合吸附剂，设置恒温振荡箱的参数为25℃、180r/min。实施例2所制备的磁性复合吸附剂的吸附等温线见图2，其较佳吸附量为123.67mg/g。

实施例7：

为了考察磁性复合吸附剂典型样品的循环再生吸附性能，对实施例2中吸附平衡后的样品用0.005mol/l的naoh溶液解吸12h之后干燥回收，解析完成后的样品再次吸附ph＝3、50ml、80mg/l的cr(vi)溶液，设置恒温振荡箱的参数为25℃、180r/min。重复上述吸附-脱附过程5次，测定磁性复合吸附剂对cr(vi)的吸附量。该磁性复合吸附剂循环吸附结果见图3。结果表明，循环吸附原浓度为80mg/l的铬溶液三次后吸附量仍可保持原始吸附量的90％，表现出了较稳定的循环再生吸附性能。

上述实施例1-7中cr(vi)的浓度检测采用二苯碳酰二肼分光光度法测定，所用的紫外可见分光光度计为日本岛津的uvmini-1240型。

表1

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。