一种双极膜阳膜二隔室法电解分离连续制备L-酒石酸方法与流程

本发明属于化工技术领域，具体涉及一种双极膜阳膜二隔室法电解分离连续制备l-酒石酸的方法。

背景技术：

l(+)-酒石酸，化学名称为右旋-2,3-二羟基琥珀酸，也称为天然有机酸，广泛分布于自然界，特别是葡萄和罗望子果中具有较高的含量。l(+)-酒石酸可以作为食品添加剂、增味剂以及食用色素成分之一，它还是一要工业的重要原料，许多种难溶药物均可加工成水溶性极佳的酒石酸盐，此外它还在化妆品、造酒、建筑、电镀、制革等行业都有广泛的用途。l(+)-酒石酸的生产主要有四种方法：(1)酒石提取法：这是最早生产l(+)-酒石酸的方法，也是目前欧洲l(+)-酒石酸生产企业普遍采用的方法，但产量受到原料来源的限制；(2)糖质发酵法：采用葡萄糖发酵变成l(+)-酒石酸，该法生产l(+)-酒石酸的最高产率是投入葡萄糖的30％；(3)化学拆分法：用化学拆分剂将dl-酒石酸拆分为l(+)-酒石酸和d(-)-酒石酸。不过这类手性拆分剂往往价格昂贵，一次拆分后相应对映体的光学纯度和得率均较低，且后续分离纯化工艺复杂，导致其生产成本居高不下；(4)微生物转化法：采用微生物细胞转化顺式环氧琥珀酸制备l(+)-酒石酸的方法。与其它方法相比，微生物转化法合成l(+)-酒石酸具有产物转化率高、生产成本低、产品纯度高、安全性好等特点，因而该方法具有无可比拟的工业应用价值，已成为l(+)-酒石酸生产的主流方法。

近几年，l(+)-酒石酸的主要生产技术是利用具有顺式环氧琥珀酸水解酶的微生物通过酶转化生产。该技术将顺式环氧琥珀酸氢钠加水和氢氧化钠调配成顺式环氧琥珀酸钠水溶液，通过具有顺式环氧琥珀酸水解酶的微生物水解为l(+)酒石酸钠水溶液，然后加入氯化钙水溶液钙化，过滤和水洗得到l(+)酒石酸钙固体和钙化母液，再将l(+)酒石酸钙用硫酸酸解，过滤和水洗得到硫酸钙固体和l(+)酒石酸水溶液，将l(+)酒石酸水溶液经过阴和阳离子交换树脂精制、浓缩、结晶、分离和烘干得到l(+)酒石酸产品。该技术采用氯化钙水溶液钙化产生大量的钙化母液废水污染环境，同时钙化母液废含有少量的产物l(+)酒石酸钙和未完全反应的顺式环氧琥珀酸钠影响产品收率；而将l(+)酒石酸钙用硫酸酸解产生大量的硫酸钙固体废弃物也会污染环境。这条路线由于有大量且难以处理的废水和废固而对环境不友好，同时收率较低的缺点。

技术实现要素：

针对现有技术中的不足，本发明提供一种分离制备l(+)酒石酸的生产方法，该方法环保且膜的使用寿命长，单位生产运行成本低，适合于l-酒石酸工业化生产。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：

一种双极膜阳膜二隔室法电解分离连续制备l-酒石酸方法，其是以l-酒石酸生产中酶反应得到的l-酒石酸钠溶液和去离子水为原料，采用双极膜电渗析法，以连续进料的方式制备l-酒石酸；

所采用的双极膜电渗析装置的膜组包括至少1组膜单元，所述膜单元由双极膜和阳膜组成，所述膜单元将所述双极膜电渗析装置分隔成料室和碱室。

所述的双极膜电渗析装置的阳极与所述膜单元之间、所述的双极膜电渗析装置的阴极与所述膜单元之间以及相邻的膜单元之间形成所述碱室，所述双极膜和所述阳膜之间形成所述料室；

所述的料室的底部连接料液循环泵的出口，所述料液循环泵的入口连接物料循环槽的底部，所述料室通过物料回流管连接所述物流循环槽，构成物料循环；加料管的出口设置于所述物料循环槽底部；所述物料循环槽的上部通过溢流出料管出料；

所述碱室的底部连接碱液循环泵的出口，所述碱液循环泵的入口连接碱液循环槽的底部，所述碱室通过碱液回流管连接所述碱液循环槽的顶部，构成碱液循环；加水管的出口设置于所述碱液循环槽底部；所述碱液循环槽的上部通过溢流出碱管出碱；

所述双极膜阳膜二隔室法电解分离连续制备l-酒石酸方法包括如下步骤：

(1)向所述物料循环槽中加入质量浓度为10％～18％的l-酒石酸溶液，向所述碱液循环槽中加入质量浓度为6％～8％的氢氧化钠溶液；

(2)开启所述物料循环和所述碱液循环；

(3)开启所述双极膜电渗析装置，通过所述加料管向所述物料循环槽的底部连续加入l-酒石酸生产过程中酶反应得到的l-酒石酸钠溶液，同时通过所述溢流出料管连续移出电解分离得到的l-酒石酸溶液，通过控制所述加料管和所述溢流出料管的流速控制所述物料循环槽中的钠离子浓度为500～1000ppm；通过所述加水管向所述碱液循环槽连续加入去离子水，通过所述溢流出碱管连续移出所述碱液循环槽中的氢氧化钠溶液，通过控制所述加水管和所述溢流出碱管的流速控制所述碱液循环槽中氢氧化钠的质量浓度为6％～8％；在处理过程中，控制物料循环槽和碱液循环槽的温度为20℃～40℃。

优选的，所述膜单元有1～200组，最优选25～150组。

优选的，所述双极膜电渗析装置的阳极为板状电极。

优选的，所述双极膜电渗析装置的阳极的材料为钛涂钌铱、钛涂钽铱、钛涂铂或钛镀铂中的任意一种。

优选地，所述双极膜电渗析装置的阴极为板状电极。

优选的，所述双极膜电渗析装置的阴极的材料为不锈钢或镀镍铁。

将l-酒石酸生产过程中酶反应得到的l-酒石酸钠溶液和去离子水，分别通过由双极膜和阳膜隔成的料室和碱室，进行电解与分离，得到相对纯净的含少量钠离子的l-酒石酸溶液和氢氧化钠溶液。得到的氢氧化钠溶液可用于l-酒石酸生产过程中的酶反应配料。制备得到的l-酒石酸溶液通过脱色、离子交换、浓缩结晶分离烘干等步骤精制得到l-酒石酸产品。

本方法的优点：

1.采用本方法，将传统l-酒石酸的生产工艺中酶反应得到的l-酒石酸钠溶液进行电解分离直接得到l-酒石酸溶液和氢氧化钠溶液，氢氧化钠溶液可以再回用到酶反应配料，l-酒石酸溶液采用简单的精制方法就可以得到l-酒石酸产品。解决了传统l-酒石酸的生产工艺对酶反应得到的l-酒石酸钠溶液进行钙化硫酸酸解处理得到l-酒石酸溶液过程中产生的钙化母液和废物硫酸钙的环保处理问题。

2.采用本方法，通过连续进料控制钠离子浓度的方法，解决了双极膜二隔室法处理高浓度l-酒石酸钠溶液(大于10％)时，在料室中出现l-酒石酸氢钠结晶固体(一水l-酒石酸氢钠的结晶浓度为9％)从而堵塞过滤器和膜通道，使装置无法运行，并影响膜的使用寿命的技术问题。

3.采用本方法，通过连续进料出料的方式，有利于工业化的自动控制，相对于间隙出料方式能提高设备的利用效率。

4.采用本方法，由阳膜、碱室、双极膜、料室配对组合的双极膜阳膜二隔室法电解分离膜组，相对于传统的双极膜电渗析法(一种双极膜电渗析法制备次磷酸的工艺，申请号201610217703.9)采用的双极膜、酸室、阴离子交换膜、盐室、阳离子交换膜、碱室组成的三隔室法，具有单位处理量大、投资成本低的优势；同时二隔室法相对三隔室法电流效率更高，单位生产运行成本低，更适合于l-酒石酸工业化生产。

附图说明

图1是本发明所采用的双极膜电渗析装置的结构示意图(以含2组膜单元为例)。

图2是本发明所采用的装置整体结构示意图。

图中，1是阳极，2是双极膜，21是双极膜中的阴膜，22是双极膜中的阳膜，3是阳膜，4是双极膜，41是双极膜中的阴膜，42是双极膜中的阳膜，5是阳膜，6是阴极，7是碱室，8是料室，9是碱室，10是料室，11是碱室，12是加料管，13是溢流出料管，14是物料回流管，15是物料循环槽，16是料液循环泵，17是双极膜电渗析装置，18是碱液回流管，19是碱液循环泵，20是碱液循环槽，21是加水管，22是溢流出碱管。

具体实施方式

下面结合附图1-2并通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。

双极膜阳膜二隔室法电解分离连续制备l-酒石酸方法，双极膜采用北京廷润膜技术开发有限公司生产的trjbm-2双极膜，阳膜采用北京廷润膜技术开发有限公司生产的trjcm-2阳膜，膜片规格为135mm×320mm，膜堆配组为25组，组成二隔室双极膜电渗析膜堆。

实施例1

所采用的双极膜电渗析装置的膜组包括25组膜单元，所述膜单元由双极膜和阳膜组成，所述膜单元将所述双极膜电渗析装置分隔成料室和碱室。

所述的双极膜电渗析装置的阳极与所述膜单元之间、所述的双极膜电渗析装置的阴极与所述膜单元之间以及相邻的膜单元之间形成所述碱室，所述双极膜和所述阳膜之间形成所述料室；

所述的料室的底部连接料液循环泵的出口，所述料液循环泵的入口连接物料循环槽的底部，所述料室通过物料回流管连接所述物流循环槽，构成物料循环；加料管的出口设置于所述物料循环槽底部；所述物料循环槽的上部通过溢流出料管出料；

所述碱室的底部连接碱液循环泵的出口，所述碱液循环泵的入口连接碱液循环槽的底部，所述碱室通过碱液回流管连接所述碱液循环槽的顶部，构成碱液循环；加水管的出口设置于所述碱液循环槽底部；所述碱液循环槽的上部通过溢流出碱管出碱。

采用上述装置电解分离连续制备l-酒石酸包括如下步骤：

向物料循环槽加入20升10％的l-酒石酸溶液，在碱液循环槽中加入20升浓度为6％的氢氧化钠溶液；开启物料循环泵和碱液循环泵，将溶液分别泵入双极膜阳膜二隔室法电解分离装置的料室和碱室，泵压0.02mpa，循环流量14升/小时/组膜单元；开启双极膜电渗析装置，电流12a，电压2.4v/组膜单元，通过加料管向物料循环槽的底部连续加入l-酒石酸生产过程中酶反应得到的12％的l-酒石酸钠溶液(钠离子浓度28000ppm)，控制物料循环槽中的钠离子浓度在500ppm～1000ppm，同时通过溢流出料管连续移出物料循环槽中电解分离得到的l-酒石酸溶液；并通过加水管向碱液循环槽连续加入去离子水，同时通过溢流出碱管连续移出循环槽中电解分离得到的氢氧化钠溶液，并控制碱液循环槽中氢氧化钠6％～8％；在处理过程中，控制物料循环槽和碱液循环槽的温度为20℃～40℃。将制备得到的l-酒石酸溶液通过脱色、离子交换、浓缩结晶分离烘干等步骤精制得到l-酒石酸产品，产品符合国家食品添加剂标准gb25545-2010。得到的氢氧化钠溶液回用到l-酒石酸生产过程中的酶反应配料，调节反应液ph值。

实施例2

采用的装置与实施例1相比，区别仅在于所采用的双极膜电渗析装置的膜组包括150组膜单元。

采用上述装置电解分离连续制备l-酒石酸包括如下步骤：

向物料循环槽加入20升18％的l-酒石酸溶液，在碱液循环槽中加入20升浓度为8％的氢氧化钠溶液；开启物料循环泵和碱液循环泵，将溶液分别泵入双极膜阳膜二隔室法电解分离装置的料室和碱室，泵压0.02mpa，循环流量14升/小时/组膜单元；开启双极膜电渗析装置，电流12a，电压2.4v/组膜单元，通过加料管向物料循环槽的底部连续加入l-酒石酸生产过程中酶反应得到的23％的l-酒石酸钠溶液(钠离子浓度在54000ppm)，控制物料循环槽中的钠离子浓度在500ppm～1000ppm，同时通过溢流出料管连续移出物料循环槽中电解分离得到的l-酒石酸溶液；并通过加水管向碱液循环槽连续加入去离子水，同时通过溢流出碱管连续移出碱液循环槽中电解分离得到的氢氧化钠溶液，并控制碱液循环槽中的氢氧化钠浓度为6％～8％；在处理过程中，控制物料循环槽和碱液循环槽的温度为20℃～40℃。将制备得到的l-酒石酸溶液通过脱色、离子交换、浓缩结晶分离烘干等步骤精制得到l-酒石酸产品，产品符合国家食品添加剂标准gb25545-2010。得到的氢氧化钠溶液回用到l-酒石酸生产过程中的酶反应配料，调节反应液ph值。

实施例3

采用的装置与实施例1相比，区别仅在于所采用的双极膜电渗析装置的膜组包括1组膜单元。其余步骤相同，得到l-酒石酸产品，产品符合国家食品添加剂标准gb25545-2010。

实施例4

采用的装置与实施例1相比，区别仅在于所采用的双极膜电渗析装置的膜组包括200组膜单元。其余步骤相同，得到l-酒石酸产品，产品符合国家食品添加剂标准gb25545-2010。

实施例5(对比实施例)

采用与实施例1相同的装置，向物料循环槽加入20升l-酒石酸生产过程中酶反应得到的12％的l-酒石酸钠溶液(钠离子浓度28000ppm)，在碱液循环槽中加入20升浓度为6％的氢氧化钠溶液；开启物料循环泵和碱液循环泵，将溶液分别泵入双极膜阳膜二隔室法电解分离装置的料室和碱室，建立起循环，泵压0.02mpa，循环流量14升/小时/组膜单元；开启双极膜电渗析装置，电流12a，电压2.4v/组膜单元，控制物料循环槽和碱液循环槽的温度为20℃～40℃。当电解操作一段时间，物料循环槽中钠离子浓度降到15000ppm时，物料循环槽中开始l-酒石酸氢钠固体析出，循化泵跳停，循环流量降为零，电解操作停止，实验无法继续进行。将电解分离装置拆开，发现双极膜膜片上有晶体附着，检测双极膜的性能受损。