本发明涉及分离膜制造领域技术领域，尤其涉及一种内压式中空纤维纳滤膜及其制备方法。
背景技术：
纳滤膜是过滤精度介于反渗透和超滤膜之间的一种新型分离膜。由于其具有纳米级的膜孔径、膜上多带电荷，纳滤膜允许低分子盐通过而截留较高分子量的有机物和多价离子，具有独特的分离性能、更高的分离精度。相对于反渗透技术，纳滤膜具有通量大，过程渗透压低，选择性分离离子，操作压力低等特点，被广泛应用于水软化和苦咸水淡化、饮用水净化、物料分离纯化和浓缩、废水处理和中水回用等领域，取得很好的经济和社会效益。
目前商品化的纳滤膜大多数为螺旋卷式，原料液的流动速度较慢且为直流方式，导致抗污染能力差且难以清洗，对进水水质要求高，限制了进一步广泛应用。相比于螺旋卷式，中空纤维膜单位体积的装填密度更大，内压式过滤模式可以提高错流流速减缓膜表面污染物的累积，通过周期性的反洗清除膜表面积累的污染物。中空纤维结构对原水的预处理要求比较低，大大简化纳滤膜的预处理工艺，降低系统的复杂程度。
纳滤膜的传统制备技术与反渗透的制备类似，主要复合法制备技术。复合法制备纳滤膜是以超滤膜作为基膜采用界面涂覆法(中国专利201410794895公开了以聚砜超滤膜作为底膜，表面先用聚乙烯醇和聚乙烯醇磷酸铵混合溶液处理后阴干，然后再用马来酸溶液处理通过交联制备纳滤膜的方法)、界面聚合法(中国专利200710172172.7公开了利用多孔支撑膜上通过多元醇与多元酰氯界面聚合芳香聚酯功能皮层制备聚酯复合纳滤膜的方法；中国专利200410098783.8公开了一种由聚酰胺大分子与多元酸、多元异氰酸酯和元酰氯在多孔支撑体上界面聚合制备纳滤膜的技术)、化学改性法(中国专利200510111540.8公开了一种通过辐照共聚接枝将超滤膜制成纳滤膜的技术；中国专利200410053257.x公开了一种采用表面接枝，主要是通过低温等离子体辐照、紫外辐照和高能射线辐照等方法制备纳滤膜的方法)等，复合法是目前应用最广、也是最有效的制备纳滤膜的方法，其优点是可以分别选取不同的材料制取基膜和复合层，使其性能(如选择性、渗透性、化学和热稳定性)达到最优化。
但是，复合纳滤膜的制备普遍采用二步或者多步骤方法，先通过相分离方法制备超滤基膜，然后对基膜进行复合(涂覆，界面聚合或者化学改性)，过程工艺控制点繁多，涂覆层厚度或者交联反应难以控制，且局限于螺旋卷式纳滤膜的制备，不太适合内压式中空纤维纳滤膜的制备。
技术实现要素：
本发明的目的在于：为了解决纳滤膜制备过程工艺控制点繁多，涂覆层厚度或者交联反应难以控制的问题，而提出的一种基膜的相分离和纳滤功能层的交联反应同步进行的中空纤维纳滤膜制备方法。
为了实现上述目的，本发明采用了如下技术方案：
一种内压式中空纤维纳滤膜，制膜体系包括以下铸膜液和芯液。
所述铸膜液是由聚合物，溶剂，非溶剂和聚乙烯醇混合溶解后经过真空脱泡处理制得。
所述聚合物为聚砜或者聚醚砜中的任意一种。
所述溶剂为二甲基甲酰胺，二甲基乙酰胺或n-甲基吡咯烷酮中的任意一种或多种混合物，优选n-甲基吡咯烷酮。
所述非溶剂为二甘醇，三甘醇，四甘醇或聚乙二醇400中的任意一种或多种混合物，优选聚乙二醇400。
所述芯液是由与铸膜液对应的溶剂，与铸膜液对应的非溶剂，水，草酸和戊二醛混合溶解后经过真空脱泡处理制得。
一种内压式中空纤维纳滤膜的制备方法，其特征在于具体制备方法为：
(1)制备铸膜液；
(2)制备芯液；
(3)制备中空纤维纳滤膜。
所述内压式中空纤维纳滤膜的具体制备步骤为：
(1)将聚合物，溶剂，非溶剂和聚乙烯醇搅拌溶解，降温，真空脱泡，得铸膜液；
(2)将与铸膜液对应的溶剂，与铸膜液对应的非溶剂，水，草酸和戊二醛搅拌混合，得芯液；
(3)将铸膜液与芯液混合，通过中空纤维喷头，通过空气段高度，进入凝固水浴中固化，恒温浸泡脱除溶剂和非溶剂，即得内压式中空纤维纳滤膜。
在相分离过程亲水性的pva亲水基团会自主迁移至膜表面，与芯液中的戊二醛在催化剂草酸的作用下在相分离过程中发生同步交联反应，基膜的非溶剂致相分离过程和纳米功能层的交联反应同步进行，通过纺丝速度和芯液温度控制交联度，无需界面聚合或者后交联步骤，一步法得到内压式中空纤维纳滤膜。
所述内压式中空纤维纳滤膜的具体制备过程为：
(1)将聚合物，溶剂，非溶剂和聚乙烯醇置于溶解釜中，于温度为60～70℃，转速为150r/min条件下，搅拌溶解18～24h后，降温至25～30℃后，于压力为-0.08～-0.05mpa条件下，真空脱泡12～18h后，得到均相铸膜液；
(2)将与铸膜液对应的溶剂，与铸膜液对应的非溶剂，水，草酸和戊二醛置于混料机中，于转速为100r/min条件下搅拌4h，于压力为-0.05mpa条件下，真空脱泡4h后得芯液；
(3)将铸膜液与芯液同时通过25～30℃中空纤维喷头，铸膜液通过纺丝喷头挤出，与喷头内腔同步挤出的芯液接触发生交联反应，通过空气段高度，进入凝固水浴中固化，24h恒温浸泡脱除溶剂和非溶剂，即得内压式中空纤维纳滤膜。
步骤(1)所述铸膜液包括以下重量份数的原料：15～35份聚合物，35～60份溶剂，18～38份非溶剂和1.5～5份聚乙烯醇；所述聚乙烯醇醇解度为85～99mole％。
步骤(2)所述芯液包括以下重量份数的原料：30份与铸膜液对应的溶剂，30份与铸膜液对应的非溶剂，36.5-38.0份水，1～2.5份草酸，1份戊二醛。
步骤(3)所述空气段高度为5～25cm；所述凝固水浴为去离子水，且凝固浴温度为50～75℃；所述芯液的温度为45～65℃；所述铸膜液的温度为20～30℃；所述纺丝速度为1～10m/min，中空纤维纳滤膜的内外径为0.7/1.3mm。
步骤(3)所述内压式中空纤维纳滤膜作用原理为：纳滤功能层为制膜液体系在非溶剂致相分离过程中自主迁移膜表面的聚乙烯醇(pva)羟基和芯液中的戊二醛在草酸的催化作用下发生同步交联反应制备而成，基膜的非溶剂致相分离过程和纳米功能层的交联反应同步进行，无需界面聚合或者后交联步骤。
聚乙烯醇和戊二醛的交联反应方程式如下式所示：
综上所述，由于采用了上述技术方案，本发明的有益效果是：
本发明基膜采用聚砜或者聚醚砜材质，添加一定比例的聚乙烯醇，制得均一稳定的铸膜液，铸膜液通过纺丝喷头挤出，与喷头内腔同步挤出的芯液接触发生交联反应，在整个非溶剂致相分离过程中，制膜液体系中的聚乙烯醇的亲水基团和芯液中的亲水基团相互作用，聚乙烯醇分子链会自主迁移膜表面，和芯液中的戊二醛在草酸的催化作用下发生交联反应，因为铸膜液接触芯液开始就发生相分离和交联反应，因此相分离和交联反应得以同步进行。交联反应程度可以通过铸膜液中的聚乙烯醇，芯液中的戊二醛和草酸的浓度，铸膜液和芯液的温度，以及纺丝速度得到控制。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
为了更清楚的说明本发明提供的方法通过以下实施例进行详细说明，在以下实施例中制作的内压式中空纤维纳滤膜的各指标的测试方法如下：
制备得到的内压式中空纤维纳滤膜在0.4mpa压力下预压60分钟，之后在0.3mpa压力下分别进行纯水通量，截留率测试。
实施例1
一种内压式中空纤维纳滤膜，制膜体系包括铸膜液和芯液。
所述铸膜液是由聚合物，溶剂，非溶剂和聚乙烯醇混合溶解后经过真空脱泡处理制得。
所述芯液是由与铸膜液对应的溶剂，与铸膜液对应的非溶剂，水，草酸和戊二醛混合溶解后经过真空脱泡处理制得。所述聚合物为聚醚砜。
所述溶剂为n-甲基吡咯烷酮。
所述非溶剂为聚乙二醇400。
一种内压式中空纤维纳滤膜的制备方法，其特征在于具体制备过程为：
(1)按重量份数计，依次取25份聚合物，36.5份溶剂，36.5份非溶剂和2份聚乙烯醇，将聚合物，溶剂，非溶剂和聚乙烯醇置于溶解釜中，于温度为60℃，转速为150r/min条件下，搅拌溶解18h后，降温至25℃后，于压力为-0.08mpa条件下，真空脱泡12h后，得到均相铸膜液；
(2)按重量份数计，依次取30份n-甲基吡咯烷，30份聚乙二醇400，37.5份水，1.5份草酸，1份戊二醛，将n-甲基吡咯烷，聚乙二醇400，水，草酸和戊二醛置于混料机中，于转速为100r/min条件下搅拌4h，于压力为-0.05mpa条件下，真空脱泡4h后得芯液；
(3)将铸膜液与芯液同时通过25℃中空纤维喷头，铸膜液通过纺丝喷头挤出，与喷头内腔同步挤出的芯液接触发生交联反应，通过空气段高度，进入凝固水浴中固化，于温度为60℃条件下，恒温浸泡24h，即得内压式中空纤维纳滤膜。
步骤(1)所述聚乙烯醇醇解度为99mole％。
步骤(3)所述空气段高度为15cm；所述凝固水浴为去离子水，且凝固浴温度为75℃；所述芯液的温度为50℃；所述铸膜液的温度为25℃；所述纺丝速度为6.5m/min，中空纤维纳滤膜的内外径为0.7/1.3mm。
实施例2
一种内压式中空纤维纳滤膜，制膜体系包括铸膜液和芯液。
所述铸膜液是由聚合物，溶剂，非溶剂和聚乙烯醇混合溶解后经过真空脱泡处理制得。
所述芯液是由与铸膜液对应的溶剂，与铸膜液对应的非溶剂，水，草酸和戊二醛混合溶解后经过真空脱泡处理制得所述聚合物为聚砜。
所述溶剂为n-甲基吡咯烷酮。
所述非溶剂为聚乙二醇400。
一种内压式中空纤维纳滤膜的制备方法，其特征在于具体制备过程为：
(1)按重量份数计，依次取20份聚合物，56份溶剂，21份非溶剂和3份聚乙烯醇，将聚合物，溶剂，非溶剂和聚乙烯醇置于溶解釜中，于温度为60℃，转速为150r/min条件下，搅拌溶解18h后，降温至25℃后，于压力为-0.08mpa条件下，真空脱泡12h后，得到均相铸膜液；
(2)按重量份数计，依次取30份n-甲基吡咯烷，30份聚乙二醇400，37份水，2份草酸，1份戊二醛，将n-甲基吡咯烷，聚乙二醇400，水，草酸和戊二醛置于混料机中，于转速为100r/min条件下搅拌4h，于压力为-0.05mpa条件下，真空脱泡4h后得芯液；
(3)将铸膜液与芯液同时通过25℃中空纤维喷头，铸膜液通过纺丝喷头挤出，与喷头内腔同步挤出的芯液接触发生交联反应，通过空气段高度，进入凝固水浴中固化，于温度为60℃条件下，恒温浸泡24h，即得内压式中空纤维纳滤膜。
步骤(1)所述聚乙烯醇醇解度为99mole％。
步骤(3)所述空气段高度为10cm；所述凝固水浴为去离子水，且凝固浴温度为60℃；所述芯液的温度为55℃；所述铸膜液的温度为25℃；所述纺丝速度为5m/min，中空纤维纳滤膜的内外径为0.7/1.3mm。
实施例3
一种内压式中空纤维纳滤膜，制膜体系包括铸膜液和芯液。
所述铸膜液是由聚合物，溶剂，非溶剂和聚乙烯醇混合溶解后经过真空脱泡处理制得。
所述芯液是由与铸膜液对应的溶剂，与铸膜液对应的非溶剂，水，草酸和戊二醛混合溶解后经过真空脱泡处理制得所述聚合物为聚醚砜。
所述溶剂为n-甲基吡咯烷酮。
所述非溶剂为聚乙二醇400。
一种内压式中空纤维纳滤膜的制备方法，其特征在于具体制备过程为：
(1)按重量份数计，依次取30份聚合物，42份溶剂，27份非溶剂和1份聚乙烯醇，将聚合物，溶剂，非溶剂和聚乙烯醇置于溶解釜中，于温度为70℃，转速为150r/min条件下，搅拌溶解20h后，降温至25℃后，于压力为-0.08mpa条件下，真空脱泡12h后，得到均相铸膜液；
(2)按重量份数计，依次取30份n-甲基吡咯烷，30份聚乙二醇400，38份水，1份草酸，1份戊二醛，将n-甲基吡咯烷，聚乙二醇400，水，草酸和戊二醛置于混料机中，于转速为100r/min条件下搅拌4h，于压力为-0.05mpa条件下，真空脱泡4h后得芯液；
(3)将铸膜液与芯液同时通过25℃中空纤维喷头，铸膜液通过纺丝喷头挤出，与喷头内腔同步挤出的芯液接触发生交联反应，通过空气段高度，进入凝固水浴中固化，于温度为60℃条件下，恒温浸泡24h，即得内压式中空纤维纳滤膜。
步骤(1)所述聚乙烯醇醇解度为99mole％。
步骤(3)所述空气段高度为10cm；所述凝固水浴为去离子水，且凝固浴温度为50℃；所述芯液的温度为45℃；所述铸膜液的温度为25℃；所述纺丝速度为5m/min，中空纤维纳滤膜的内外径为0.7/1.3mm。
对比例1
一种内压式中空纤维纳滤膜，制膜体系包括铸膜液和芯液。
所述铸膜液是由聚合物，溶剂，非溶剂和聚乙烯醇混合溶解后经过真空脱泡处理制得。
所述芯液是由与铸膜液对应的溶剂，与铸膜液对应的非溶剂，水，草酸和戊二醛混合溶解后经过真空脱泡处理制得所述聚合物为聚醚砜。
所述溶剂为n-甲基吡咯烷酮。
所述非溶剂为聚乙二醇400。
一种内压式中空纤维纳滤膜的制备方法，其特征在于具体制备过程为：
(1)按重量份数计，依次取25份聚合物，36.5份溶剂，36.5份非溶剂和2份聚乙烯醇，将聚合物，溶剂，非溶剂和聚乙烯醇置于溶解釜中，于温度为60℃，转速为150r/min条件下，搅拌溶解18h后，降温至25℃后，于压力为-0.08mpa条件下，真空脱泡12h后，得到均相铸膜液；
(2)按重量份数计，依次取30份n-甲基吡咯烷，30份聚乙二醇400，40份水，将n-甲基吡咯烷，聚乙二醇400和水置于混料机中，于转速为100r/min条件下搅拌4h，于压力为-0.05mpa条件下，真空脱泡4h后得芯液；
(3)将铸膜液与芯液同时通过25℃中空纤维喷头，铸膜液通过纺丝喷头挤出，与喷头内腔同步挤出的芯液接触没有发生交联反应，通过空气段高度，进入凝固水浴中固化，于温度为60℃条件下，恒温浸泡24h，即得内压式中空纤维纳滤膜。
步骤(1)所述聚乙烯醇醇解度为99mole％。
步骤(3)所述空气段高度为15cm；所述凝固水浴为去离子水，且凝固浴温度为75℃；所述芯液的温度为50℃；所述铸膜液的温度为25℃；所述纺丝速度为6.5m/min，中空纤维纳滤膜的内外径为0.7/1.3mm。
对比例2
一种内压式中空纤维纳滤膜，制膜体系包括铸膜液和芯液。
所述铸膜液是由聚合物，溶剂，非溶剂和聚乙烯醇混合溶解后经过真空脱泡处理制得。
所述芯液是由与铸膜液对应的溶剂，与铸膜液对应的非溶剂，水，草酸和戊二醛混合溶解后经过真空脱泡处理制得所述聚合物为聚醚砜。
所述溶剂为n-甲基吡咯烷酮。
所述非溶剂为聚乙二醇400。
一种内压式中空纤维纳滤膜的制备方法，其特征在于具体制备过程为：
(1)按重量份数计，依次取25份聚合物，36.5份溶剂，36.5份非溶剂和2份聚乙烯醇，将聚合物，溶剂，非溶剂和聚乙烯醇置于溶解釜中，于温度为60℃，转速为150r/min条件下，搅拌溶解18h后，降温至25℃后，于压力为-0.08mpa条件下，真空脱泡12h后，得到均相铸膜液；
(2)按重量份数计，依次取30份n-甲基吡咯烷，30份聚乙二醇400，33份水，5份草酸，2份戊二醛，将n-甲基吡咯烷，聚乙二醇400，水，草酸和戊二醛置于混料机中，于转速为100r/min条件下搅拌4h，于压力为-0.05mpa条件下，真空脱泡4h后得芯液；
(3)将铸膜液与芯液同时通过25℃中空纤维喷头，铸膜液通过纺丝喷头挤出，与喷头内腔同步挤出的芯液接触发生交联反应，通过空气段高度，进入凝固水浴中固化，于温度为60℃条件下，恒温浸泡24h，即得内压式中空纤维纳滤膜。
步骤(1)所述聚乙烯醇醇解度为99mole％。
步骤(3)所述空气段高度为15cm；所述凝固水浴为去离子水，且凝固浴温度为75℃；所述芯液的温度为50℃；所述铸膜液的温度为25℃；所述纺丝速度为6.5m/min，中空纤维纳滤膜的内外径为0.7/1.3mm。
性能检测表：
表1：
由表1数据可知，本发明制得的内压式中空纤维纳滤膜具有优异的性能，且方法工艺过程简单连续，纳滤功能层可控，在海水和苦咸水淡化、污水和废水的处理及回收、超纯水制备等领域具有应用前景。