本发明涉及高分子分离膜领域，具体涉及一种纳米纤维素-复合纳滤膜（cnf-nf）及其制备方法。
背景技术：
纳滤膜是孔径介于反渗透膜和超滤膜之间的一种新型分离膜，其孔径范围在1nm左右；通常情况下，纳滤膜表面带有一定的电荷，在较低的操作压力下仍具有较高的脱盐率。相比超滤及反渗透来讲，纳滤对无机盐的截留具有选择性，其对一价盐的截留率比较低，对二价或多价盐的截留率比较高，通常高于90%，因此纳滤膜可用于分离不同价态的盐离子。另外，纳滤膜的截留相对分子量在200～1000da之间，因此对分子量在200da以上的小分子有机物有着良好的截留效果。
目前，纳滤膜技术已被广泛应用于水软化和苦咸水淡化、饮用水净化、物料分离纯化和浓缩、废水处理和中水回用、清洁生产等领域，取得了很好的经济和社会效益。传统的纳滤膜材料大多为高分子聚合物，商业化的有机纳滤膜材料有芳香聚酰胺（pa）、聚乙烯醇（pva）、磺化聚醚砜（spes）、磺化聚砜（sps）、聚哌嗪酰胺（ppa）等；有机膜材料制备的纳滤膜，通常柔韧性好、选择性高，制备过程简单且工艺成熟、价格相对便宜。虽然传统有机膜材料制备的纳滤膜具有优异的机械性能和选择性，但也存在弊端：大多数有机物是由化石资源经过一系列反应获得，资源的日益紧张必然会制约膜的发展；传统有机聚合物在制膜过程及生命周期的处理阶段会存在一定的环境问题，如废旧膜材料难以降解等。
技术实现要素：
（一）解决的技术问题
针对现有技术的不足，本发明提供了一种环保的纳米纤维素-复合纳滤膜（cnf-nf）及其制备方法。
（二）技术方案
为实现以上目的，本发明通过以下技术方案予以实现：
一种纳米纤维素-复合纳滤膜（cnf-nf），包括依次设置且孔径依次递减的底膜、主支撑层和分离皮层；主支撑层上设有位于底膜和主支撑层之间的水性粘结剂；底膜、主支撑层和分离皮层分别为聚丙烯腈膜、纤维素纳米晶层和聚酰胺层。
优选地，底膜上设有水溶胶层；水性粘结剂和水溶胶层之间设有辅助支撑层。
优选地，水性粘结剂为多巴胺粘合剂和足丝蛋白粘合剂中的一种或两种；多巴胺粘合剂由质量比为1：（15～30）的羧甲基纤维素钠和甲基丙烯酰胺多巴胺制备而成；足丝蛋白粘合剂为贻贝足丝粘附蛋白或苯乙烯和多巴胺的共聚物中的一种或两种。
优选地，水溶胶层由质量比为（3～30）：1的聚乙烯醇与茶多酚制备而成。
优选地，辅助支撑层由多个独立且互为平行的丝束组成；丝束的长度方向垂直于底膜，丝束为陶瓷与聚丙烯腈组成的无机-有机复合材料。
优选地，足丝蛋白粘合剂中，苯乙烯和多巴胺的共聚物通过苯乙烯和3,4-二甲氧基苯乙烯共聚后在用三溴化硼脱去甲氧基制得。
优选地，聚丙烯腈膜的厚度为80～150μm，孔径为30～80nm；纤维素纳米晶层中，纤维素纳米晶的直径为10～40nm，长度为300～800nm，孔径为45～70nm；聚酰胺层的厚度为9～15nm，孔径为20～40nm；水性粘结剂和水溶胶层的厚度为20～28nm；辅助支撑层中丝束的直径为50d～3000d。
优选地，聚酰胺层中设有无机纳米添加剂；无机纳米添加剂为纳米二氧化硅、三氧化二铝、二氧化钛、四氧化三铁和石墨烯中的一种或几种。
一种纳米纤维素-复合纳滤膜（cnf-nf）的制备方法，包括以下步骤：
（1）制备底膜，将聚丙烯腈用n,n-二甲基甲酰胺溶解，55℃恒温水浴中搅拌12h后，过滤、静置脱泡至澄清透明，制得聚丙烯腈原液；将上述聚丙烯腈原液静电纺丝，制得厚度为100μm的聚丙烯腈膜；
（2）制备涂膜液，将纤维素纳米晶用二甲基乙酰胺溶解后，加入聚酰胺，氮气保护下90℃加热搅拌1h后，过滤、静置脱泡至澄清，制得5wt%的涂抹液；
（3）涂膜，将上述聚丙烯腈膜固定在在涂膜机上，将上述涂膜液流延于聚丙烯腈膜一端，用涂膜棒匀速将涂膜液涂至另一端，制得初生态膜；
（4）凝胶固化，将上述初生态膜刮制后立即浸入水浴中2～10min，制得复合膜；将上述复合膜置于真空干燥箱里，在80℃下干燥5～30min。
优选地，步骤（1）中，聚丙烯腈原液中，聚丙烯腈的质量分数为8%～10%，且聚丙烯腈为分析纯。
（三）有益效果
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
（1）本发明在聚丙烯腈膜上引入一维结构的纤维素纳米晶层，然后又在该纤维素纳米晶层上通过界面聚合引入分离皮层，制得多层叠加结构的复合纳滤膜；纤维素纳米晶是一种一维的纳米材料，具有较好的亲水性、力学强度以及耐溶胀性；纤维素纳米晶中间层的引入可以为皮层提供很好的物理支撑，本发明的底膜选择孔径较大的聚丙烯腈膜，有利于降低水通过皮层后的过膜阻力。
（2）纤维素纳米晶层作为主中间层，具有连接聚丙烯腈膜和聚酰胺的功能，因为纤维素纳米晶的稳定性至关重要；由于纤维素纳米晶仅靠物理作用堆叠在聚丙烯腈膜上，与聚丙烯腈膜的结合力较弱；因此，本发明引入水性粘结剂，以增强纤维素纳米晶与聚丙烯腈膜之间的相互作用，提高该纳滤膜的稳定性。
（3）多巴胺粘合剂和足丝蛋白粘合剂均含有二羟基苯丙氨酸，多巴胺含有邻苯二酚以及氨基官能团，能够发生氧化聚合生成聚多巴胺；聚多巴胺具有超强附着力、环境稳定性、良好的生物相容性和优异的亲水性又因富含大量官能团（如-oh）而增强纤维素纳米晶与聚丙烯腈膜之间的稳定性。
（4）聚乙烯醇粘合剂采用茶多酚和聚乙烯醇制得，提高纤维素纳米晶与聚丙烯腈之间的粘着力；同时，由于茶多酚是一类天然提取的多酚类化合物，具有优异的抗菌性、抗氧化性等优良性质；茶多酚又是一类天然的高效抗氧化剂、紫外吸收剂，茶多酚同时增加了该纳滤膜的功效，且茶多酚材料来源广泛，绿色环保。
（5）聚丙烯腈膜和纤维素纳米晶层上分别设置粘合剂和水溶胶层，粘合剂和水溶胶层之间设置竖直的丝束（无机有机材料），粘合剂和水溶胶层有助于增加聚丙烯腈膜和纤维素纳米晶层之间的稳定性；丝束垂直于聚丙烯腈膜和纤维素纳米晶层，丝束既有助于增加膜的强度，又与水分子通过该纳滤膜的方向一致，即丝束不影响水分子通过；粘结剂采用生物蛋白——足丝蛋白粘合剂，水溶胶采用聚乙烯醇与茶多酚，使得该纳滤膜既环保又抗菌。
（6）纤维素纳米晶中间层孔径小，孔隙率高，避免了纤维素纳米晶膜孔中聚酰胺层的形成；此外，纤维素纳米晶的亲水性好有助于水相单体的储存，使得在较低浓度下也可以形成完整的聚酰胺层；最后在保证截留的同时制备了高通量的纳滤膜；纤维素纳米晶不仅保留了纤维素的特点，如亲水性、可再生性等，还具有纳米材料的性质，如高机械强度高纵横比、巨大的比表面积以及电学和光学的一些特性，且纤维素可降解。
（7）本发明在分离皮层内引入无机纳米添加剂，通过将聚合物和无机粒子共混，弥补单一材料的缺陷，提高其物理性能。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
一种纳米纤维素-复合纳滤膜（cnf-nf），包括依次设置且孔径依次递减的底膜、主支撑层和分离皮层，且主支撑层上设有质量比为1：15的羧甲基纤维素钠和甲基丙烯酰胺多巴胺组成的多巴胺粘合剂；其中，底膜为聚丙烯腈膜，聚丙烯腈膜的厚度为90μm，聚丙烯腈膜的孔径为40nm；主支撑层为纤维素纳米晶层，纤维素纳米晶的直径为20nm，长度为400nm，孔径为45nm；分离皮层为聚酰胺层；聚酰胺层的厚度为9nm，孔径为25nm。
一种纳米纤维素-复合纳滤膜（cnf-nf）的制备方法，包括以下步骤：
（1）制备聚丙烯腈膜，将聚丙烯腈用n,n-二甲基甲酰胺溶解，55℃恒温水浴中搅拌12h后，过滤、静置脱泡至澄清透明，制得质量分数为8%的聚丙烯腈原液；将上述聚丙烯腈原液静电纺丝，得到厚度为100μm的聚丙烯腈膜；（2）制备涂膜液，将纳米纤维素晶用二甲基乙酰胺溶解后，加入聚酰胺，在氮气保护下90℃加热搅拌1h后，过滤、静置脱泡至溶液澄清透明，制得5wt%的涂抹液；（3）涂膜，将上述聚丙烯腈膜置于在涂膜机上，并用胶布固定；然后，将上述涂膜液流延于聚丙烯腈膜一端，用涂膜棒匀速将涂膜液涂至聚丙烯腈膜另一端，制得初生态膜；（4）凝胶固化，将上述初生态膜刮制后立即浸入水浴中5min，制得复合膜；将上述复合膜置于真空干燥箱里，在80℃下干燥15min。
实施例2
一种纳米纤维素-复合纳滤膜（cnf-nf），包括孔径递减的聚丙烯腈膜、纤维素纳米晶层和聚酰胺层；且纤维素纳米晶层上设有聚乙烯醇粘合剂，聚乙烯醇粘合剂由质量比为5：1的聚乙烯醇与茶多酚组成；其中，聚丙烯腈膜的厚度为110μm，孔径为50nm；纤维素纳米晶的直径为30nm，长度为500nm，孔径为55nm；聚酰胺层的厚度为11nm，孔径为31nm。
一种纳米纤维素-复合纳滤膜（cnf-nf）的制备方法，包括以下步骤：
参照实施例1，（1）制备聚丙烯腈膜，将聚丙烯腈用n,n-二甲基甲酰胺溶解，恒温水浴中搅拌，过滤、静置脱泡，制得质量分数为8%的聚丙烯腈原液；将聚丙烯腈原液静电纺丝，得到聚丙烯腈膜；（2）制备涂膜液，将纳米纤维素晶用二甲基乙酰胺溶解后，加入聚酰胺，氮气保护下90℃搅拌1h后，过滤、静置脱泡至溶液澄清，制得5wt%的涂抹液；（3）涂膜，将聚丙烯腈膜固定；将涂膜液流延于聚丙烯腈膜一端，用涂膜棒匀速将涂膜液涂至另一端，制得初生态膜；（4）凝胶固化，将初生态膜刮制后立即浸入水浴中，制得复合膜；将复合膜真空干燥。
实施例3
一种纳米纤维素-复合纳滤膜（cnf-nf），包括聚丙烯腈膜、纤维素纳米晶层和聚酰胺层；且纤维素纳米晶层上设有聚乙烯醇粘合剂，聚乙烯醇粘合剂由质量比为15：1的聚乙烯醇与茶多酚组成；其中，聚丙烯腈膜的厚度为110μm，孔径为50nm；纤维素纳米晶的直径为30nm，长度为500nm，孔径为55nm；聚酰胺层的厚度为11nm，孔径为31nm。
一种纳米纤维素-复合纳滤膜（cnf-nf）的制备方法，包括以下步骤：
参照实施例1，（1）制备聚丙烯腈膜，将聚丙烯腈用n,n-二甲基甲酰胺溶解，恒温水浴中搅拌，过滤、静置脱泡，制得质量分数为8%的聚丙烯腈原液；将聚丙烯腈原液静电纺丝，得到聚丙烯腈膜；（2）制备涂膜液，将纳米纤维素晶用二甲基乙酰胺溶解后，加入聚酰胺，氮气保护下90℃搅拌1h后，过滤、静置脱泡至溶液澄清透明，制得5wt%的涂抹液；（3）涂膜，将聚丙烯腈膜固定；将涂膜液流延于聚丙烯腈膜一端，用涂膜棒匀速将涂膜液涂至另一端，制得初生态膜；（4）凝胶固化，将初生态膜刮制后立即浸入水浴中，制得复合膜；将复合膜真空干燥。
实施例4
一种纳米纤维素-复合纳滤膜（cnf-nf），包括底膜、主支撑层和分离皮层，且主支撑层上设有质量比为1：15的羧甲基纤维素钠和甲基丙烯酰胺多巴胺组成的多巴胺粘合剂；底膜上设有由质量比为10：1的聚乙烯醇与茶多酚组成的水凝胶层；位于主支撑层和底膜之间的多巴胺粘合剂和水凝胶层之前设有垂直于底膜且由陶瓷与聚丙烯腈组成的辅助支撑层；辅助支撑层由多个独立且互为平行的丝束组成；其中，聚酰胺层的厚度为13nm，孔径为38nm；纤维素纳米晶的直径为40nm，长度为600nm，孔径为65nm；聚丙烯腈膜的厚度为130μm，孔径为60nm。
一种纳米纤维素-复合纳滤膜（cnf-nf）的制备方法，包括以下步骤：
参照实施例1，（1）制备聚丙烯腈膜，将聚丙烯腈用n,n-二甲基甲酰胺溶解，恒温水浴中搅拌，过滤、静置脱泡，制得质量分数为8%的聚丙烯腈原液；将聚丙烯腈原液静电纺丝，得到聚丙烯腈膜；（2）制备涂膜液，将纤维素纳米晶和水性粘结剂用二甲基乙酰溶解制得混合物s1，再将聚酰胺层和水溶胶层用二甲基乙酰溶解制得混合物2；然后将混合物s1、混合物2和辅助支撑层在氮气保护下90℃搅拌1h，过滤、静置脱泡至澄清，制得5wt%的涂膜液；（3）涂膜，将聚丙烯腈膜固定；将涂膜液流延于聚丙烯腈膜一端，用涂膜棒匀速将涂膜液涂至另一端，制得初生态膜；（4）凝胶固化，将初生态膜刮制后立即浸入水浴中，制得复合膜；将复合膜真空干燥。
实施例5
一种纳米纤维素-复合纳滤膜（cnf-nf），包括底膜、主支撑层和分离皮层，且主支撑层上设有足丝蛋白粘合剂；底膜上设有由质量比为10：1的聚乙烯醇与茶多酚组成的水凝胶层；位于主支撑层和底膜之间的多巴胺粘合剂和水凝胶层之前设有垂直于底膜且由陶瓷与聚丙烯腈组成的辅助支撑层；辅助支撑层由多个独立且互为平行的丝束组成；足丝蛋白粘合剂为苯乙烯和多巴胺的共聚物，苯乙烯和多巴胺的共聚物通过苯乙烯和3,4-二甲氧基苯乙烯共聚后在用三溴化硼脱去甲氧基制得；其中，聚酰胺层的厚度为13nm，孔径为38nm；纤维素纳米晶的直径为40nm，长度为600nm，孔径为65nm；聚丙烯腈膜的厚度为130μm，孔径为60nm。
一种纳米纤维素-复合纳滤膜（cnf-nf）的制备方法，包括以下步骤：
参照实施例1，（1）制备聚丙烯腈膜，将聚丙烯腈用n,n-二甲基甲酰胺溶解，恒温水浴中搅拌，过滤、静置脱泡，制得质量分数为8%的聚丙烯腈原液；将聚丙烯腈原液静电纺丝，得到聚丙烯腈膜；（2）制备涂膜液，将纤维素纳米晶和水性粘结剂用二甲基乙酰溶解制得混合物s1，再将聚酰胺层和水溶胶层用二甲基乙酰溶解制得混合物2；然后将混合物s1、混合物2和辅助支撑层在氮气保护下90℃搅拌1h，过滤、静置脱泡至澄清，制得5wt%的涂膜液；（3）涂膜，将聚丙烯腈膜固定；将涂膜液流延于聚丙烯腈膜一端，用涂膜棒匀速将涂膜液涂至另一端，制得初生态膜；（4）凝胶固化，将初生态膜刮制后立即浸入水浴中，制得复合膜；将复合膜真空干燥。
实施例6
一种纳米纤维素-复合纳滤膜（cnf-nf），包括底膜、主支撑层和分离皮层，且主支撑层上设有贻贝足丝粘附蛋白；底膜上设有由质量比为10：1的聚乙烯醇与茶多酚组成的水凝胶层；位于主支撑层和底膜之间的多巴胺粘合剂和水凝胶层之前设有垂直于底膜且由陶瓷与聚丙烯腈组成的辅助支撑层；辅助支撑层由多个独立且互为平行的丝束组成；其中，聚酰胺层的厚度为13nm，孔径为38nm；纤维素纳米晶的直径为40nm，长度为600nm，孔径为65nm；聚丙烯腈膜的厚度为130μm，孔径为60nm。
一种纳米纤维素-复合纳滤膜（cnf-nf）的制备方法，包括以下步骤：
参照实施例1，（1）制备聚丙烯腈膜，将聚丙烯腈用n,n-二甲基甲酰胺溶解，恒温水浴中搅拌，过滤、静置脱泡，制得质量分数为8%的聚丙烯腈原液；将聚丙烯腈原液静电纺丝，得到聚丙烯腈膜；（2）制备涂膜液，将纤维素纳米晶和水性粘结剂用二甲基乙酰溶解制得混合物s1，再将聚酰胺层和水溶胶层用二甲基乙酰溶解制得混合物2；然后将混合物s1、混合物2和辅助支撑层在氮气保护下90℃搅拌1h，过滤、静置脱泡至澄清，制得5wt%的涂膜液；（3）涂膜，将聚丙烯腈膜固定；将涂膜液流延于聚丙烯腈膜一端，用涂膜棒匀速将涂膜液涂至另一端，制得初生态膜；（4）凝胶固化，将初生态膜刮制后立即浸入水浴中，制得复合膜；将复合膜真空干燥。
膜性能测试与分析
（1）膜通量测试
根据国家标准gb/t34243-2017《纳滤膜测试方法》中的测试方法对上述实施例得到的纳滤膜进行膜通量测试，测试参数为：进水压力0.4mpa，测试溶液为浓度为2000ppm的硫酸镁水溶液。
（2）截留率测试
将膜通量测试中的测试溶液换为总浓度2000ppm的硫酸镁和氯化钠摩尔比1:1的混合溶液，分别计算膜出水一侧溶液中硫酸镁和氯化钠的摩尔浓度，各组分的截留率即为各组分的膜进水一侧浓度和膜出水一侧的浓度之差与膜进水一侧浓度之比。
本发明得到了一种能够在通量大于50l/m2·h·bar的情况下使用的高通量纳滤膜；本发明通过将纤维素纳米晶引入纳滤膜中，能够提供使得多价金属离子能够被选择性的分离出来，截留率达到90％以上，增大了纳滤膜对于多价金属离子的选择性，提高了分离效率。由于纤维素纳米晶具有较强的亲水性，使得该纳滤膜具有高通量的特性，体现了具有纤维素纳米晶主支撑层的多层复合纳滤膜的高通量、高脱盐率的性能。
聚丙烯腈膜和纤维素纳米晶层上分别设置粘合剂和水溶胶层，粘合剂和水溶胶层之间设置辅助支撑层，辅助支撑层由多个独立且互为平行的丝束组成；这种多层结构提高了结合性，还可以提高膜的亲水性和透水量；本发明提供的纤维纳滤膜具备优良的亲水性、稳定性和抗菌的能力。
以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。