一种用于固定床催化剂烧焦再生的工艺方法与流程

本发明涉及催化剂再生工艺领域，特别涉及采用固定床反应工艺，催化剂由于积炭失活需烧焦再生的方法。

背景技术：

目前工业上采用的固定床催化剂再生烧焦方式有器内再生和器外再生两种。传统的单段或多段固定床催化剂烧焦工艺是经过加热炉加热的压缩空气由反应器顶部进入，利用烧焦再生产生的热量对催化剂进行烧焦再生。催化剂由顶部不断向下进行烧焦，直到穿透整个床层，床层温升无明显变化后烧焦结束。这种再生方法尽管简单，但实际生产中烧焦时间很长，能耗大，且存在催化剂床层飞温的风险。

现有的有关烧焦再生催化剂的方法，着重考虑怎样减少局部过热和降低再生能耗的问题。usp4780195建议在焙烧气氛中添加一定量的水防止烧结。usp4202865采用间歇式注氧的方法来防止催化剂过热。usp5037785在含氧的气体下，采用激光照射的办法对催化剂除焦。cn102107170设置多段同时烧焦装置，在常规烧焦工艺的基础上增加再生循环气压缩机，回收利用的再生循环气，可缩短烧焦时间，降低装置能耗。cn102294276工艺中经过加热炉的高温烧焦介质从反应器顶部进入，从第一段催化剂床层出来的高温烧焦烟气在进入第二段催化剂床层前与来自段间分布器的温度较低的烧焦介质混合，之后进入第二段催化剂床层，以此类推，直至最后一段催化剂床层高温烧焦烟气出反应器。

分子筛类催化剂在500℃-600℃温度范围内烧焦时间短，烧焦强度高，但受到固定床反应器内构件材质耐高温上线的限制，再生温度必须低于510℃。催化剂在烧焦再生的过程中，如果温度过低，催化剂表面或孔道内的积炭不能燃烧，达不到再生效果；温度过高，会造成催化剂的烧结，导致催化剂永久性失活。

因此，亟需提供一种能够有效利用烧焦产生的热量，提高催化剂烧焦再生的强度的催化剂烧焦再生方法。

技术实现要素：

有鉴于此，本发明提供了一种用于固定床催化剂烧焦再生的工艺方法，缩短了烧焦再生的时间，提高了烧焦再生的效率，有效地利用了烧焦产生的热量。

为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：

一种用于固定床的催化剂烧焦再生的工艺方法，向需要进行催化剂烧焦再生的固定床内通入再生气，以对固定床内的催化剂床层中的催化剂进行烧焦再生，所述再生气中空气的含量与所述固定床中顶层催化剂床层的温度关系如下：

当所述的顶层催化剂床层的温度为≥420，且＜435℃时，控制通入所述固定床内的再生气中空气的体积含量为0-3.0％，优选为1-2.5％；

当所述的顶层催化剂床层的温度为≥435，且＜440℃时，控制通入所述固定床内的再生气中空气的体积含量为2.0-5.0％，优选为2.5-3.5％；

当所述的顶层催化剂床层的温度为≥440，且＜450℃时，控制通入所述固定床内的再生气中空气的体积含量为3.0-10.0％，优选为3.5-7.0％；

当所述的顶层催化剂床层的温度为≥450，且＜460℃时，控制通入所述固定床内的再生气中空气的体积含量为5.0-20.0％，优选为7.0-18％；

当所述的顶层催化剂床层的温度为≥460，且＜490℃时，控制通入所述固定床内的再生气中空气的体积含量为15-50％，优选为20-50％。

本发明的工艺方法是利用固定床反应器进行的原位烧焦再生，通过向固定床中通入再生气进行烧焦的方法，以去除床层中催化剂表面的积炭。由固定床外提供并向固定床中供给的再生气总气量是维持不变的(即氮气与空气的总和)，组成再生气的各气体(空气和氮气)在进入固定床之前按照顶层催化剂床层的实时温度调配成上述比例(体积比)。

在本发明的工艺方法的一种具体实施方式中，所述再生气全部由所述固定床的顶部入口通入，并对固定床内的催化剂床层进行烧焦再生。在本发明的另一种具体实施方式中，所述再生气由所述固定床的顶部入口和所述固定床的侧线分别通入。在对所述固定床内的催化剂床层中的催化剂进行烧焦再生的过程中，通入的再生气的总气量保持不变，并且通过固定床顶部引入的再生气的气量占再生气总量的主导，将大部分再生气从固定床反应器的顶部引入后并对顶层催化剂床层进行烧焦，利用这部分催化剂床层的烧焦热量为第二层催化剂床层中的积炭烧焦提供了热量，使得第二层催化剂达到烧焦再生的温度。再生气(包括顶部再生气和侧线通入再生气)通入第二层催化剂时，利用积炭烧焦产生热量的热量使得第三层催化剂达到烧焦再生的温度，以此类推。侧线再生气可起到一定范围调控催化剂床层温度的作用。在一些优选的实施方式中，通过固定床的顶部引入的再生气的气量占所述再生气的总气量的52-100％，优选为60-70％，比如，66％，68％。同时，通过固定床侧线向固定床的其他催化剂床层(包括第二层及以下的各级催化剂床层)供给的再生气的气量之和占所述再生气的总气量的0-48％，优选为35-45％，比如，35％，40％，42％。

在一些优选的实施方式中，如本领技术人员理解，固定床还包括有很多侧线，用于将从固定床外通入的再生气分别输送至各催化剂床层，以达到分层焙烧的效果，防止了催化剂烧焦再生过程中热量富集，降低烧焦过程中催化剂床层的热点温度，防止在烧焦再生过程中出现飞温造成的催化剂烧结。在本发明工艺方法中所提到的“催化剂床层温度”是指固定床的催化剂床层入口处的温度，并且本发明中按照从固定床的顶部到下部的顺序方向，依次命名为所述的顶层催化剂床层、第二层催化剂床层、第三层催化剂床层等。

本发明涉及到固定床多床层催化剂的器内烧焦再生的方法，在一些具体的实施方式中，固定床的催化剂床层的层数为6-8层。如本领域技术人员所熟知，固定床中各级催化剂床层中催化剂的装填量是不同的，通入到固定床中各层催化剂床层的再生气的气量也不相同，在本发明的一些具体实施方式中，所述固定床内的催化剂床层的层数为6层，通过所述固定床的侧线引入的再生气的气量与再生气的总气量关系如下：

通过侧线向所述固定床内第二层催化剂床层通入的再生气的气量占所述再生气的总气量的4.5-7.5％，优选为5-7.2％；

通过侧线向所述固定床内第三层催化剂床层通入的再生气的气量占所述再生气的总气量的5.0-8.0％，优选为5.3-7.6％；

通过侧线向所述固定床内第四层催化剂床层通入的再生气的气量占所述再生气的总气量的5.5-8.5％，优选为5-8.2％；

通过侧线向所述固定床内第五层催化剂床层通入的再生气的气量占所述再生气的总气量的7.5-11.3％，优选为6-11％；

通过侧线向所述固定床内第六层催化剂床层通入的再生气的气量占所述再生气的总气量的10-14.5％，优选为10.5-14.0％。

在一些具体的实施方式中，在烧焦再生的初期，可以向固定床中通入经加热炉加热后的氮气以除去催化剂床层中失活的催化剂上附着的杂质，并对催化剂床层进行升温。当顶层催化剂床层的温度达到上述温度范围时，调整再生气中的空气含量。在烧焦再生的初期，催化剂床层的积碳较多，在含氧条件下释放热量较大，故再生气中仅需少量空气。随着再生时间的延长，催化剂中积碳量不断减少，再生气中空气比例逐步上升，且在一定范围内提高催化床层的温度，使得催化剂中的积碳逐渐烧除。

在本发明的工艺方法中，所述的烧焦再生的温度控制为≥420，且＜490℃，优选为≥425，且＜480℃，比如，470℃，475℃；所述再生气在进入所述固定床之前通过固定床外的加热器对其进行加热，从而保证了催化剂的再生效果，在一些具体实施方式中，将再生气加热至≥420，且＜470℃，优选为≥440，且＜460℃，比如，445℃，455℃。

本发明所提供的工艺方法应用于甲醇制丙烯所用的催化剂的烧焦再生；所述甲醇制丙烯所用的催化剂优选选自hzsm-5分子筛催化剂、碱土金属负载rezsm-5分子筛催化剂(负载到此类催化剂中的碱土金属包括比如，镁、钙、锶、钡、镭)、稀土负载rezsm-5分子筛催化剂、磷负载zsm-5分子筛催化剂或硼负载zsm-5分子筛催化剂，本发明所用的催化剂可以采用市售的任意的上述类型。

采用上述的技术方案，具有如下的技术效果：

在本发明的烧焦再生工艺中，通过固定床中顶层催化剂床层的温度控制通入固定床内的再生气中空气的含量，有效地控制了烧焦再生过程的缓和度，避免了催化剂床层飞温现象，防止了烧焦过程出现飞温造成催化剂烧结。

同时，本发明烧焦再生的工艺方法有利于利用烧焦产生的热量，提高了烧焦再生的效率。

附图说明

图1为实施例1催化剂烧焦再生过程的失重曲线；

图2为实施例2催化剂烧焦再生过程的失重曲线；

图3为对比例1催化剂烧焦再生过程的失重曲线。

具体实施方式

以下对本发明进行详细说明，但本发明并不仅限于此。

本发明以下各实施例中，采用的是具有六层催化剂床层的甲醇制丙烯固定床反应器，其中装填的是市售的hzsm-5分子筛催化剂；

该甲醇制丙烯固定床反应器在如下条件下用于甲醇制备丙烯：甲醇进料空速为0.73h^-1，m(水蒸气)/m(甲醇)为0.6，m(循环烃)/m(甲醇)为1.0，固定床反应器的入口温度为427℃，出口温度为478℃，反应器内压力为0.23mpa。当dme/meoh进料的总转化率低于90％时，按照如下方法进行如下再生。

实施例1

将上述甲醇制丙烯固定床反应器内的催化剂床层进行再生：将再生气在固定床反应器外的加热炉加热至433℃后，由固定床反应器的顶部入口向固定床内通入，再生气的总气量83000nm³/h。

固定床中顶层催化剂床层的温度与通入的再生气中空气含量如表1所示：

表1

注：表中的运行时间是指向固定床中通入再生气时开始计时，以下同理。

再生后催化剂中积炭含量由同步热分析仪测试，催化剂的失重曲线如图1所示，最终测得催化剂的积炭含量为36.38％。

实施例2

将上述甲醇制丙烯固定床反应器内的催化剂床层进行再生：将再生气在固定床反应器外的加热炉加热至430℃后，由固定床反应器的顶部和各侧线向固定床内通入，再生气的总气量为84300nm³/h。

固定床中顶层催化剂床层的温度与通入的再生气中空气含量如表2所示：

表2

注：表中再生气比例是指供给到该催化剂床层的再生气的气量占再生气的总气量的体积比。

实施例2中的催化剂经烧焦再生后催化剂中积炭含量由同步热分析仪测试，催化剂的失重曲线如图2所示，最终测得催化剂的积炭含量为23.51％。

对比例

将上述甲醇制丙烯固定床反应器内的催化剂床层进行再生：将再生气在固定床反应器外的加热炉加热至430℃后，由固定床反应器的顶部和各侧线向固定床内通入，再生气的总气量为84300nm³/h。

固定床中顶层催化剂床层的温度与通入的再生气中空气含量如表3所示：

表3

上述对比例与实施例2采用相同总气量的再生气对甲醇制丙烯固定床反应器中的催化剂床层进行了烧焦再生，对比例中催化剂的再生时间为120小时，与实施例2中的烧焦再生过程只需72小时相比，所需的再生时间较长，能耗更高；同时，通过烧焦再生后催化剂中积炭含量由同步热分析仪测试，催化剂的失重曲线如图3所示，最终测得催化剂的积炭含量为27.55％。

由上述表1-3中的数据可知，由本发明工艺再生过程中催化剂中消耗积炭量更多，在催化剂上残留的积炭较少，并有效地利用了烧焦产生的热量，提高烧焦再生的效率。