一种耐溶胀二维SA-MXene层状纳滤膜、制备及应用的制作方法

本发明属于薄膜制备及分离纯化技术领域，具体涉及一种耐溶胀二维sa-mxene层状纳滤膜、制备及应用。

背景技术：

过渡金属碳/氮化合物(mxene)材料是一类新型的二维材料，通过对三元层状金属陶瓷mn+1axn相(m为过渡金属元素，a为第iii或iv主族元素，x为c或/和n原子)的选择性刻蚀，得到与石墨烯(graphene)类似的二维纳米级结构。

与石墨烯等材料相比，mxene制备过程简单，ti-c多层原子结构使其具有良好的机械性能，表面分布均匀的-oh、-f、-o官能团，使其具有亲水的表面，是一种构筑液相分离膜的理想二维材料。中国专利cn107983161公开了一种mxene膜用于水与乙醇的分离的技术，将mxene纳米片进行规则的堆叠，利用薄膜中存在的大量的层间纳米通道，可以实现对水分子与乙醇分子的有效分离。

与石墨烯等二维纳米材料所构建的分离薄膜相同，一方面，mxene薄膜内的纳米片层间存在大量的纳米级毛细通道，使mxene二维层状膜具备了超快水传输特征，突破了传统高分子薄膜在渗透率与截留率之间的此生彼涨效应(trade-off效应)；另一方面，mxene薄膜在液相分离过程中，也会因为溶剂分子及溶质离子扩散进入毛细通道，使得纳米片层间的传质通道尺寸增大，最终导致薄膜出现溶胀现象，降低了其在分子、离子级别(即纳滤、反渗透级别)的筛分性能，限制了mxene层状薄膜在膜分离领域的进一步应用。现有技术中给出将树脂包裹于石墨烯薄膜之外，通过物理限制作用，克服了薄膜的溶胀问题，但是该方法实施过程较为复杂，不利于规模化生产。

技术实现要素：

针对上述现有技术不足与缺陷，本发明的目的在于，提供一种耐溶胀二维sa-mxene层状纳滤膜、制备及应用，解决现有技术中mxene层状膜容易出现纳米片层间距增大，薄膜出现溶胀现象的技术问题，并同时使mxene薄膜具备了更优异的分、离子级别的筛分性能。

为了达到上述目的，本申请采用如下技术方案予以实现：

一种耐溶胀二维sa-mxene层状纳滤膜制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

步骤一：将mxene前驱体粉末与刻蚀剂溶液混合，搅拌反应，充分洗涤，离心后收集上液，得到稳定的二维mxene纳米片胶体溶液，刻蚀剂为盐酸与氟盐混合溶液；

步骤二：将二维mxene纳米片胶体溶液中加入海藻酸钠粉体，搅拌混合均匀，得到sa-mxene纳米片；

步骤三：将sa-mxene纳米片通过层层堆叠的方法堆叠于多孔基底表面制得薄膜，随后将所得的薄膜置于多价金属溶液中进行交联，得到耐溶胀二维sa-mxene层状纳滤膜。

具体的，所述的mxene前驱体为ti2alc、v2alc、ti3sic2、ti3alc2、ti4aln3或nb4alc3。

具体的，所述的mxene前驱体与刻蚀剂的质量比为1：1～1：5，反应温度为30～45℃，搅拌时间为24～36小时，离心转速为3500～4000rpm。

具体的，所述的海藻酸钠的黏度为200～1000mpa.s，质量为mxene纳米片质量的1～5％，搅拌时间为8～12小时。

具体的，所述的纳米片的层层堆叠方法为抽滤法、旋涂法或喷涂法。

具体的，所述的多孔基底为聚偏氟乙烯膜、混合纤维素酯膜、聚丙烯膜或阳极氧化铝滤膜，多孔基底的孔径为100～450nm。

具体的，所述的多价金属溶液为氯化锰、氯化钙、氯化钡或氯化锡溶液中的一种，浓度为10～20g/l，交联时间为2～5小时。

本发明还公开了上述制备方法制备的耐溶胀二维sa-mxene层状纳滤膜。

本发明还公开了耐溶胀二维sa-mxene层状纳滤膜制备方法制得的耐溶胀二维sa-mxene层状纳滤膜在过滤分离领域中的应用。

本发明与现有技术相比，有益的技术效果是：

(ⅰ)本发明的制备方法利用海藻酸钠均匀接枝于mxene纳米片表面，随后通过多价金属离子与海藻酸钠交联作用，在纳米片层间的通道内形成稳定、亲水的交联网络结构，阻止了溶液中分子、离子进入层间导致纳米片层间距的增大，有效的解决了层状膜的溶胀问题。

(ⅱ)本发明的制备的耐溶胀二维sa-mxene层状纳滤膜在不同溶液中层间距变化小于0.02nm，有效地抑制了层状膜的溶胀现象的同时，由于海藻酸钠的掺入，在膜表面引入大量未与多价金属交联的含氧官能团，膜表面负电有所提升，使层状膜表现出优异的选择性过滤，特别是提高了针对不同价态离子的分离性能。

(ⅲ)本发明的制备方法工艺简单、成本低。

附图说明

图1是sa-mxene层状膜的扫描电镜照片

图2是sa掺量为1％时制备的sa-mxene层状膜在不同离子影响下层间距的变化

图3是mxene层状膜与sa-mxene层状膜在过滤不同离子时的截留率与水通量

图4是mxene层状膜在不同离子影响下层间距的变化

图5是sa掺量为0.5％时制备的sa-mxene层状膜在不同离子影响下层间距的变化

以下结合附图和实施例对本发明的具体内容作进一步详细解释说明。

具体实施方式

以下给出本发明的具体实施例，需要说明的是本发明并不局限于以下具体实施例，凡在本申请技术方案基础上做的等同变换均落入本发明的保护范围。

实施例1：

步骤一：将氟化锂溶于盐酸中得到刻蚀剂，在该溶液中加入ti3alc2前驱体，保证前驱体与刻蚀剂的质量比为1：1，在45℃下搅拌反应36小时；反应结束后用超纯水反复清洗直至溶液ph为5左右，最终在3500rpm速度下离心，收集上液得到稳定的二维ti3c2tx纳米片溶液；

步骤二：在ti3c2tx纳米片溶液中加入质量为纳米片5％的200mpa.s的海藻酸钠粉末，室温搅拌反应12小时，得到sa-ti3c2tx混合溶液；

步骤三：采用抽滤的方式，使sa-ti3c2tx纳米片规则沉积于孔径220nm的聚偏氟乙烯薄膜上，将制得薄膜浸入10g/l的mncl2溶液交联5小时后，真空室温干燥得到sa-ti3c2tx薄膜，薄膜的表面形貌具体见图1。

效果验证1：

sa-ti3c2tx层状膜耐溶胀性的验证利用x射线衍射(xrd)分析，通过对sa-ti3c2tx层状膜的层间距在不同离子溶液中的变化进行测试与计算，sa-ti3c2tx层状膜的层间距控制在1.63±0.02nm左右，具体层间距数据见图2。

效果验证2：

sa-ti3c2tx层状膜的截留性能检测是将sa-ti3c2tx层状膜放入末端压力过滤装置中，在sa-ti3c2tx层状膜的原液侧为浓度50mg/l的亚甲蓝染料分子溶液，通过对透过侧液体中亚甲蓝浓度的检测发现，透过液中无亚甲蓝分子的存在，证明sa-mxene层状膜可以有效的截留亚甲蓝染料分子。

随后，在薄膜的原液侧引入1g/l的氯化钠、硫酸钠以及氯化镁溶液，通过对透过侧离子浓度随时间变化的监测，计算sa-ti3c2tx膜对不同盐离子的截留率，测试压力为0.25mpa。结果表明sa-ti3c2tx层状膜对硫酸钠截留率为98.5％，而氯化钠、氯化镁则相对较低，分别为25.3％、20.1％，可以有效的实现不同价态离子的分离，效果优于目前市售的高分子纳滤膜，分离效果见图3。

对比例1：

本对比例与实施例1的区别在于，本对比例的薄膜是利用步骤一得到的二维ti3c2tx纳米片溶液，直接进行步骤三的层状膜制备，得到未经改性的原状ti3c2tx薄膜。通过对原状ti3c2tx层状膜层间距的测试发现，在不同的溶液中，ti3c2tx薄膜层间距发生了不同程度的改变，具体层间距数据见图4，通过过滤实验研究发现，原状ti3c2tx薄膜对氯化钠、硫酸钠以及氯化镁虽然保持了一定的截留效果，但对各离子的截留率接近，无法实现精确的离子筛分，具体过滤效果见图3。

实施例2：

本实施例步骤同实施例1，不同的是，本实施例步骤一采用的前驱体为ti2alc。

本实施例制备的层状膜与实施例1制备的层状膜层间距控制在1.60±0.03nm，具有较好的耐溶胀性能，并且在过滤过程中具有相同的离子选择性，对氯化钠、氯化镁及硫酸钠的截留率分别为94.5％、35.0％及33.5％，可实现不同价态阴离子的分离。同样的，同为过渡金属碳/氮化物的ti3sic2、ti3alc2、ti4aln3及nb4alc3、v2alc等作为前驱体制膜后都具有相同的效果。

实施例4：

本实施例步骤同实施例1，不同的是，本实施例中反应温度30℃，搅拌时间24小时。本实施例条件也可制备与实施例1相同的层状薄膜，但由于反应温度和搅拌时间偏低，ti3c2tx纳米片的产率略有降低。

实施例5：

本实施例步骤同实施例4，不同的是，本实施例中离心转速为4000rpm。与实施例1相比，本实施也可得到单层的ti3c2tx纳米片，但浓度略低与实施例1，纳米片的尺寸也略小于实施例1所得到的纳米片，这是因为过高的离心转速将一部分纳米片沉降，导致纳米片溶液浓度下降。

实施例6：

本实施例步骤同实施例1，不同的是，本实施例中mxene前驱体与刻蚀剂的比例为1：5，反应温度30℃，搅拌时间36小时。本实施例制备的纳米片浓度略高于实施例1，制得的层状膜与实施例1制备的层状膜具有基本相同的层间距，对氯化钠、氯化镁及硫酸钠的截留率分别为95.3％、35.4％及34.8％，其在过滤过程中也表现出对不同离子的选择性筛分性能。

实施例7：

本实施例步骤同实施例1，不同的是，本实施例步骤二中的海藻酸钠质量为mxene纳米片质量的1％，海藻酸钠粘度为1000mpa.s，搅拌时间为8小时。本实施例制备的层状膜保持了良好的耐溶胀性，薄膜的层间距保持在1.61±0.03nm，在离子选择性筛分方面也可对不同阴离子进行分离，对硫酸钠、氯化镁及氯化钠的截留率分别为98.2％、37.6％及35.4％.

实施例8：

本实施例步骤同实施例1，不同的是，本实施例步骤三采用的制膜方法为旋涂法。本实施例制备的层状膜与实施例1制备的层状膜具有相同的耐溶胀性能，层间距保持在1.62±0.03nm，对硫酸钠及氯化钠的截留率分别为97.6％及34.7％。

实施例9：

本实施例步骤同实施例1，不同的是，本实施例步骤三采用的多孔基底为混合纤维素酯膜。

本实施例制备的层状膜与实施例1制备的层状膜具有相同的耐溶胀性能，但本实施例制备的层状薄膜离子及水的透过通量较实施例1有所下降，可能是混合纤维素酯膜本身通量较低造成的。

实施例10：

本实施例步骤同实施例1，不同的是，本实施了步骤三采用的多价金属交联溶液为氯化钙。

本实施例制备的层状膜在耐溶胀性方面与实施例1制得的层状膜相同，都可以将层间距有效的控制在1.62±0.03nm。但是在离子筛分方面存在差异，对硫酸钠及氯化钠的截留率分别为50.2％、29.4％，其对na2so4与nacl的分离效果略差于实施例1，这是由于钙离子和锰离子对于海藻酸钠交联方式的不同，导致膜表面电负性的差异，从而影响离子的选择性。

对比例2：

本对比例与实施例1的区别在于：在制备层状膜的过程中加入海藻酸钠的质量为纳米片质量的0.5％。

本对比例制备的层状膜溶胀对比没用添加海藻酸钠的层状膜得到了些许的改善，但没有实施例1的结果好，层状膜在不同溶液中层间距变化较大，具体结果见图5。

对比例3：

本对比例与实施例1的区别在于：在制备层状膜的过程中加入海藻酸钠的质量为纳米片质量的10％。

本对比例制备的层状膜溶胀性能与与实施例1的结果基本一致，层间距稳定在1.62±0.03nm，但是不同离子的透过率均有较大程度的降低，这是由于较高的海藻酸钠将在层状膜的层间通道形成较为致密的网络，堵塞膜孔，导致离子透过性能降低，影响了对不同价态离子的分离性能。

对比例4：

本实施例步骤同实施例1，不同的是，本实施例步骤一采用的前驱体与刻蚀剂的比例为1：10。本实施例制备的二维ti3c2tx纳米片溶液浓度较低。考虑到是刻蚀剂过多对前驱体刻蚀过度，前驱体结构发生变化，ti3c2tx纳米片含量较少导致的。

对比例5：

本实施例步骤同实施例1，不同的是，本实施例步骤一采用的反应温度为25℃。本实施例制备的二维ti3c2tx纳米片溶液浓度较低，考虑到是反应温度较低，前驱体没用完全反应导致的。

对比例6：

本实施例步骤同实施例1，不同的是，本实施例步骤一采用的搅拌时间为18小时，本实施例制备的二维ti3c2tx纳米片溶液浓度较低。考虑到是反应时间不够，前驱体没用完全反应导致的。

对比例7：

本实施例步骤同实施例1，不同的是，本实施例步骤二采用的海藻酸钠黏度为100mpa.s，本实施例制备的层状膜具有较好的形貌及机械性能，但是溶胀没用得到抑制。考虑到是因为海藻酸钠黏度较低，交联形成的支柱结构较为柔软，达不到支撑层间距的要求。