本发明涉及维生素微胶囊技术领域，具体指一种聚乳酸包覆脂溶性维生素复合材料及其制备方法。
背景技术：
脂溶性维生素是指不溶于水而溶于脂肪及有机溶剂的维生素，包括维生素A、维生素D、维生素E、维生素K，是生物的生长和代谢所必需的微量有机物。脂溶性维生素具有连续不饱和结构，在制造、加工、储存和运输的过程中，其生物活性容易受到光、热、酸碱、氧气和辐射的影响。因此，需要找到合适的方法来避免这些不利因素对脂溶性维生素的损害。利用微胶囊技术对维生素进行包埋能够提高维生素对环境的稳定性。
以聚乳酸为代表的生物降解聚酯材料是一种无毒的、具有优良生物相容性和生物降解性的材料。聚乳酸拥有很好的物理和力学性能，已被我国食品药品监督管理总局、美国FDA和欧盟食品药品监督机构等组织认可的生物医用和可食品接触的材料，并且在生物医用、包装以及环保领域中广泛应用。目前大量使用的聚乳酸一般都是高分子量聚乳酸，而其降解时间不少于三个月。但对降解更快的低分子量聚乳酸因其力学性能差，其研究和应用就相对较少。
至今，通过聚乳酸等生物降解聚酯材料来包覆脂溶性维生素等营养物还少见报道。只有一些相关的文献报道，比如王锦成等以聚乳酸为囊壁、辣椒素为囊芯，采用溶剂挥发法制备了微胶囊化辣椒素，可以提高辣椒素的热稳定性(参见：王锦成,陈思浩,徐子成,徐楠,潘鑫辰.聚乳酸-辣椒素微胶囊的制备及性能[J].农药,2011,50(9):646-648.)；吕静等以低分子量的聚乳酸为包膜材料，采用流化喷涂法分别制备包膜尿素，可以提高其稳定性，减少氨的损失(参见：吕静,李丹,孙建兵,倪吾钟.低分子量聚乳酸包膜尿素的缓释特性及其减少氨挥发的作用[J].中国农业科学,2012,45(2):283-291.)；张鹏以聚己内酯为壁材，采用超临界乳液萃取法制备包埋有益生菌和维生素D的双载微胶囊，证实该方法制得微胶囊性能优良、储存性良好(参见：张鹏.超临界乳液萃取法制备双载微胶囊的工艺研究[D].大连理工大学,2018.)。
但是上述复合材料的维生素稳定性和释放效率均有待提升。
技术实现要素：
本发明所要解决的第一个技术问题是针对现有技术的现状，提供一种具有较高的维生素稳定性和释放效率的聚乳酸包覆脂溶性维生素复合材料。
本发明所要解决的第二个技术问题是提供一种上述多聚乳酸包覆脂溶性维生素复合材料的制备方法。
本发明解决第一个技术问题所采用的技术方案为：一种聚乳酸包覆脂溶性维生素复合材料，其特征在于，由以下组分及其质量份数组成：
其中，所述低分子量聚乳酸、天然高分子和聚乳酸降解酶组成生物降解材料包覆在脂溶性维生素的表面。
优选地，所述低分子量聚乳酸为聚L-乳酸、聚D,L-乳酸中的至少一种。
优选地，所述低分子量聚乳酸的数均分子量为1 000～3 0000。
优选地，所述天然高分子为淀粉、明胶、壳聚糖中的至少一种。
优选地，所述聚乳酸降解酶为菠萝蛋白酶、羧酸酯酶、脂肪酶中的至少一种。
优选地，所述脂溶性维生素为维生素A、维生素D、维生素E、维生素K中的至少一种。
本发明解决第二个技术问题所采用的技术方案为：一种上述聚乳酸包覆脂溶性维生素复合材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：按质量份数配比，将低分子量聚乳酸和天然高分子溶于二氯甲烷中，搅拌溶解，再加入脂溶性维生素，搅拌分散均匀，加入聚乳酸降解酶后进行搅拌5～15min，最终进行喷雾干燥，得到所需的聚乳酸包覆脂溶性维生素复合材料；其中，在低分子量聚乳酸、天然高分子与脂溶性维生素总质量为10g条件下二氯甲烷的用量为50～80mL。聚乳酸降解酶的加入时间为低分子量聚乳酸、天然高分子与脂溶性维生素体系完全混合均匀之后，尽可能减少聚乳酸降解酶与二氯甲烷的接触时间。加入聚乳酸降解酶后搅拌时间不超过15分钟就进行喷雾干燥，可以提高聚乳酸包覆脂溶性维生素复合材料中聚乳酸降解酶的存活率。
优选地，所述低分子量聚乳酸通过乳酸单体缩聚得到或通过商品化聚乳酸热降解得到。
进一步，所述乳酸单体缩聚包括以下步骤：将15gL-乳酸在氮气保护下加热至140～160℃减压脱水1～3h，加入5～15mSnO，在190～210℃和660～680Pa下反应2～24小时，得到所需的低分子量聚乳酸；或将20g D,L-乳酸、50～70mL二苄醚、4～6g 5A分子筛和0.01～0.03g Sn粉的体系加热至120～140℃减压脱水3～5小时。在130～150℃和660～680Pa下反应10～30小时，得到所需的低分子量聚乳酸。
进一步，所述商品化聚乳酸热降解包括以下步骤：将商品化聚乳酸在180～230℃下热降解1～5小时，得到所需的低分子量聚乳酸。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
(1)低分子量的聚乳酸因其分子链段短，容易发生降解，而且稳定性要优于脂溶性维生素，可以确保包覆聚乳酸的脂溶性维生素在提高稳定性的同时又能较快释放；
(2)利用天然高分子材料的易降解性，且与聚乳酸不相容，能够为脂溶性维生素的释放增加新的通道；
(3)聚乳酸降解酶可以加速聚乳酸的降解，破坏聚乳酸的包覆层，以便于维生素的快速释放。
综上所述，本发明的聚乳酸包覆脂溶性维生素复合材料具有较高的维生素稳定性和释放效率，且制备方法安全低毒，设备要求低，操作简单，重复性好，成本低，具有良好的工业化应用前景。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明作进一步详细描述。
实施例A1：
15g L-乳酸在氮气保护下加热至150℃减压脱水2小时，加入10mg SnO。在200℃和670Pa下反应12小时，所得的白色固体即为低分子量聚乳酸(PLLA)，50℃下真空干燥24小时备用。取6g PLLA溶于70mL二氯甲烷中，搅拌溶解，再加入4g维生素A，搅拌分散均匀，加入0.1g的菠萝蛋白酶后进行搅拌10min，喷雾干燥得到聚乳酸包覆脂溶性维生素复合材料。
实施例A2：
15g L-乳酸在氮气保护下加热至150℃减压脱水2小时，加入10mg SnO。在200℃和670Pa下反应12小时，所得的白色固体即为低分子量聚乳酸(PLLA)，50℃下真空干燥24小时备用。取9g PLLA溶于70mL二氯甲烷中，搅拌溶解，再加入1g维生素A，搅拌分散均匀，加入0.1g的菠萝蛋白酶后进行搅拌10min，喷雾干燥得到聚乳酸包覆脂溶性维生素复合材料。
实施例A3：
15g L-乳酸在氮气保护下加热至140℃减压脱水1小时，加入5mg SnO。在190℃和680Pa下反应2小时，所得的白色固体即为低分子量聚乳酸(PLLA)，50℃下真空干燥24小时备用。取4g PLLA和1g淀粉溶于50mL二氯甲烷中，搅拌溶解，再加入5g维生素D，搅拌分散均匀，加入0.05g的羧酸酯酶后进行搅拌5min，喷雾干燥得到聚乳酸包覆脂溶性维生素复合材料。
实施例A4：
15g L-乳酸在氮气保护下加热至160℃减压脱水3小时，加入15mg SnO。在210℃和660Pa下反应24小时，所得的白色固体即为低分子量聚乳酸(PLLA)，50℃下真空干燥24小时备用。取5.5g PLLA和0.5g明胶溶于80mL二氯甲烷中，搅拌溶解，再加入4g维生素E，搅拌分散均匀，加入0.2g的脂肪酶后进行搅拌15min，喷雾干燥得到聚乳酸包覆脂溶性维生素复合材料。
实施例A5：
15g L-乳酸在氮气保护下加热至150℃减压脱水2小时，加入10mg SnO。在200℃和670Pa下反应12小时，所得的白色固体即为低分子量聚乳酸(PLLA)，50℃下真空干燥24小时备用。取5.5g PLLA和0.5g壳聚糖溶于70mL二氯甲烷中，搅拌溶解，再加入4g维生素K，搅拌分散均匀，加入0.2g的菠萝蛋白酶、羧酸酯酶和脂肪酶后进行搅拌10min，喷雾干燥得到聚乳酸包覆脂溶性维生素复合材料。
实施例A6：
15g L-乳酸在氮气保护下加热至150℃减压脱水2小时，加入10mg SnO。在200℃和670Pa下反应12小时，所得的白色固体即为低分子量聚乳酸(PLLA)，50℃下真空干燥24小时备用。取6g PLLA溶于70mL二氯甲烷中，搅拌溶解，再加入4g维生素B，搅拌分散均匀，加入0.1g的菠萝蛋白酶后进行搅拌10min，喷雾干燥得到聚乳酸包覆脂溶性维生素复合材料。
实施例A7：
15g L-乳酸在氮气保护下加热至150℃减压脱水2小时，加入10mg SnO。在200℃和670Pa下反应12小时，所得的白色固体即为低分子量聚乳酸(PLLA)，50℃下真空干燥24小时备用。取6g PLLA溶于70mL二氯甲烷中，搅拌溶解，再加入4g维生素D，搅拌分散均匀，加入0.1g的菠萝蛋白酶后进行搅拌10min，喷雾干燥得到聚乳酸包覆脂溶性维生素复合材料。
实施例A8：
15g L-乳酸在氮气保护下加热至150℃减压脱水2小时，加入10mg SnO。在200℃和670Pa下反应12小时，所得的白色固体即为低分子量聚乳酸(PLLA)，50℃下真空干燥24小时备用。取6g PLLA溶于70mL二氯甲烷中，搅拌溶解，再加入4g维生素K，搅拌分散均匀，加入0.1g的菠萝蛋白酶后进行搅拌10min，喷雾干燥得到聚乳酸包覆脂溶性维生素复合材料。
实施例A9：
15g L-乳酸在氮气保护下加热至150℃减压脱水2小时，加入10mg SnO。在200℃和670Pa下反应12小时，所得的白色固体即为低分子量聚乳酸(PLLA)，50℃下真空干燥24小时备用。取6g PLLA溶于70mL二氯甲烷中，搅拌溶解，再加入4g维生素A，搅拌分散均匀，加入0.1g的羧酸酯酶后进行搅拌10min，喷雾干燥得到聚乳酸包覆脂溶性维生素复合材料。
实施例A10：
15g L-乳酸在氮气保护下加热至150℃减压脱水2小时，加入10mg SnO。在200℃和670Pa下反应12小时，所得的白色固体即为低分子量聚乳酸(PLLA)，50℃下真空干燥24小时备用。取6g PLLA溶于70mL二氯甲烷中，搅拌溶解，再加入4g维生素A，搅拌分散均匀，加入0.1g的脂肪酶后进行搅拌10min，喷雾干燥得到聚乳酸包覆脂溶性维生素复合材料。
实施例A11：
15g L-乳酸在氮气保护下加热至150℃减压脱水2小时，加入10mg SnO。在200℃和670Pa下反应12小时，所得的白色固体即为低分子量聚乳酸(PLLA)，50℃下真空干燥24小时备用。取6g PLLA溶于70mL二氯甲烷中，搅拌溶解，再加入4g维生素A，搅拌分散均匀，加入0.1g的菠萝蛋白酶和羧酸酯酶后进行搅拌10min，喷雾干燥得到聚乳酸包覆脂溶性维生素复合材料。
实施例A12：
15g L-乳酸在氮气保护下加热至150℃减压脱水2小时，加入10mg SnO。在200℃和670Pa下反应12小时，所得的白色固体即为低分子量聚乳酸(PLLA)，50℃下真空干燥24小时备用。取6g PLLA溶于70mL二氯甲烷中，搅拌溶解，再加入4g维生素A，搅拌分散均匀，加入0.1g的菠萝蛋白酶和脂肪酶后进行搅拌10min，喷雾干燥得到聚乳酸包覆脂溶性维生素复合材料。
实施例A13：
15g L-乳酸在氮气保护下加热至150℃减压脱水2小时，加入10mg SnO。在200℃和670Pa下反应12小时，所得的白色固体即为低分子量聚乳酸(PLLA)，50℃下真空干燥24小时备用。取6g PLLA溶于70mL二氯甲烷中，搅拌溶解，再加入4g维生素A，搅拌分散均匀，加入0.1g的菠萝蛋白酶、羧酸酯酶和脂肪酶后进行搅拌10min，喷雾干燥得到聚乳酸包覆脂溶性维生素复合材料。
实施例B1：
将20g D,L-乳酸、60mL二苄醚、5g 5A分子筛和0.02g Sn粉的体系加热至130℃减压脱水4小时。在140℃和670Pa下反应20小时，所得的白色固体即为低分子量聚乳酸(PDLLA)，50℃下真空干燥24小时备用。取6g PDLLA溶于70mL二氯甲烷中，搅拌溶解，再加入4g维生素A，搅拌分散均匀，加入0.1g的菠萝蛋白酶后进行搅拌10min，喷雾干燥得到聚乳酸包覆脂溶性维生素复合材料。
实施例B2：
将20g D,L-乳酸、50mL二苄醚、4g 5A分子筛和0.01g Sn粉的体系加热至120℃减压脱水3小时。在130℃和660Pa下反应10小时，所得的白色固体即为低分子量聚乳酸(PDLLA)，50℃下真空干燥24小时备用。取6g PDLLA溶于70mL二氯甲烷中，搅拌溶解，再加入4g维生素A，搅拌分散均匀，加入0.1g的菠萝蛋白酶后进行搅拌10min，喷雾干燥得到聚乳酸包覆脂溶性维生素复合材料。
实施例B3：
将20g D,L-乳酸、70mL二苄醚、6g 5A分子筛和0.03g Sn粉的体系加热至140℃减压脱水5小时。在150℃和680Pa下反应30小时，所得的白色固体即为低分子量聚乳酸(PDLLA)，50℃下真空干燥24小时备用。取6g PDLLA溶于70mL二氯甲烷中，搅拌溶解，再加入4g维生素A，搅拌分散均匀，加入0.1g的菠萝蛋白酶后进行搅拌10min，喷雾干燥得到聚乳酸包覆脂溶性维生素复合材料。
实施例C1：
20g Nature Works 4032D PLA在200℃下热处理3小时，即得低分子量聚乳酸(PLA)。取6g PLA溶于70mL二氯甲烷中，搅拌溶解，再加入4g维生素A，搅拌分散均匀，加入0.1g的菠萝蛋白酶后进行搅拌10min，喷雾干燥得到聚乳酸包覆脂溶性维生素复合材料。
实施例C2：
20g Nature Works 2003D PLA在180℃下热处理1小时，即得低分子量聚乳酸(PLA)。取6g PLA溶于70mL二氯甲烷中，搅拌溶解，再加入4g维生素A，搅拌分散均匀，加入0.1g的菠萝蛋白酶后进行搅拌10min，喷雾干燥得到聚乳酸包覆脂溶性维生素复合材料。
实施例C3：
20g Nature Works 4032D PLA在230℃下热处理5小时，即得低分子量聚乳酸(PLA)。取6g PLA溶于70mL二氯甲烷中，搅拌溶解，再加入4g维生素A，搅拌分散均匀，加入0.1g的菠萝蛋白酶后进行搅拌10min，喷雾干燥得到聚乳酸包覆脂溶性维生素复合材料。
实施例C4：
20g Nature Works 4032D PLA在300～500W微波加热至200℃下处理3小时，即得低分子量聚乳酸(PLA)。取6g PLA溶于70mL二氯甲烷中，搅拌溶解，再加入4g维生素A，搅拌分散均匀，加入0.1g的菠萝蛋白酶后进行搅拌10min，喷雾干燥得到聚乳酸包覆脂溶性维生素复合材料。
实施例C5：
20g Nature Works 4032D PLA在200℃和254nm紫外线光下处理3小时，即得低分子量聚乳酸(PLA)。取6g PLA溶于70mL二氯甲烷中，搅拌溶解，再加入4g维生素A，搅拌分散均匀，加入0.1g的菠萝蛋白酶后进行搅拌10min，喷雾干燥得到聚乳酸包覆脂溶性维生素复合材料。
实施例C6：
20g Nature Works 4032D PLA在300～500W微波加热至200℃和254nm紫外线光下处理3小时，即得低分子量聚乳酸(PLA)。取6g PLA溶于70mL二氯甲烷中，搅拌溶解，再加入4g维生素A，搅拌分散均匀，加入0.1g的菠萝蛋白酶后进行搅拌10min，喷雾干燥得到聚乳酸包覆脂溶性维生素复合材料。
性能测试步骤如下：
(1)数均分子量测试：使用Waters 1515凝胶渗透色谱仪，以THF为洗脱剂，流速为1.0mL/min；以聚苯乙烯为标准品作标准曲线，并以Waters Breeze软件来处理GPC数据；
(2)热稳定性测试：2g样品在60℃下每隔1、2和3天取样0.5g，分三份每份0.15g平行测定，HPLC测定维生素含量，计算样品中的维生素残留率；
(3)快速释放性能测试：配置模拟胃肠道系统中胃液和小肠液，将样品在隔绝氧气条件下，分别测定24小时和48小时后样品中的维生素含量，计算维生素释放百分比。
上述实施例的性能测试结果如表1所示。
由表1可以看出：
(1)各实施例将低分子量聚乳酸用于包覆脂溶性维生素，构筑核壳结构复合材料，利用聚乳酸良好的物理和力学性能可以保证脂溶性维生素稳定性；
(2)聚乳酸是一种无毒的、具有优良生物相容性和生物降解性的材料，聚乳酸降解酶可以加速聚乳酸的降解，较低的分子量聚乳酸的降解速度也较快，使得聚乳酸包覆脂溶性维生素复合材料具备较好的生物降解性，降解效率高；
(3)利用聚乳酸与天然高分子材料的不相容性，两者的界面在降解过程中更容易分离，为脂溶性维生素的释放增加新的通道，进而保证了维生素在复合材料中的快速释放性能，在48h内完全释放。
表1所有实施例和比较例的性能测试结果