本发明涉及一种高强度耐污超滤膜的制备方法，属于分离膜过滤技术领域。
背景技术：
随着全球水资源问题的凸显以及污水处理力度的不断加大，膜分离技术逐渐受到广泛关注。膜分离技术是当今进行饮用水深度净化，保障水质安全的重要新技术。由于其过滤效果好、能耗低、无相变、操作简便，在给水净化、中水回用、废水处理等领域得到越来越广泛的应用。
超滤膜，是一种孔径规格一致、且额定孔径范围为0.001～0.02μm的微孔过滤膜。主要是依靠膜的物理筛分作用来去除污染物，在一定压力的作用下，原料液中的溶剂和小的溶质粒子从高压原料液侧透过膜到达低压侧，而大分子及微粒组分被膜阻挡，原料液逐渐被浓缩而后以浓缩液的形式排出。以超滤膜为核心的水处理工艺已经发展成为第三代饮用水净化工艺，它与其它技术的组合工艺可以有效地对微污染水源进行处理，生产优质的饮用水。目前绝大多数企业是以生产中空纤维超滤膜组件为主。
目前常用的膜材料有聚砜（psf）、聚醚砜（pes）、聚氯乙烯（pvc）、聚偏氟乙烯（pvdf）等。聚砜类超滤膜具有装填密度高、比表面积大、耐压性能好等优点，但是强度较低、刚性差、易变形，严重的还会产生破孔、断丝等现象；聚醚砜类超滤膜具有物理和化学稳定性好，成膜特性优良等优点。但是聚醚砜由于本身具有较多的疏水性基团，因此所形成的膜疏水性强，在过滤水介质物料时，容易造成严重的膜污染；聚氯乙烯类超滤膜具有耐酸碱性强，耐有机溶剂性好等优点，但脆性高、韧性差，在膜组件中容易导致端头损伤，缩短使用寿命，且强度低，所耐受的横向冲击力和纵向拉伸力有限，不耐受水流冲击和频繁的正反冲洗，影响大规模应用的安全性；聚偏氟乙烯类超滤膜具有优良的化学稳定性、热稳定性和易成膜等优点，但只能起到过滤固态或胶状杂质的作用，对溶解在水中的各种重金属离子，如：铅、汞、铬、铁和影响水中硬度的钙、镁等离子起不到过滤作用，这是目前pvdf超滤膜的最大缺陷。
现有技术中的超滤膜均存在强度不高，亲水性差，过滤速度较低，运行时膜容易压裂，造成截留率急剧下降的缺陷。此外，超滤膜易受生物污染，生物污染是指微生物在膜表面的吸附和富集，并最终在膜表面形成生物污染层。加入亲水性无机纳米颗粒能增加膜的亲水性，减少超滤膜的污染，同时增加膜的机械性能，是近来研究热点。但是添加无机纳米颗粒配制铸膜液时，纳米颗粒容易发生团聚，在铸膜液中分散性差，降低了纳米颗粒的尺寸效应，造成制备出的超滤膜亲水性改善效果不好，并且团聚后的纳米颗粒容易堵塞膜孔降低水通量。
因此，提供一种机械强度高，水通量高，不易堵塞且耐久性好的超滤膜具有重要意义。
技术实现要素：
本发明所要解决的技术问题：针对目前超滤膜的耐污性能不佳、耐微生物腐蚀性能差，机械强度不佳、韧性差，抗拉伸能力不佳的缺陷，提供了一种高强度耐污超滤膜的制备方法。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：
高强度耐污超滤膜的具体制备步骤为：
将混合物料、聚砜、聚氯乙烯、n，n-二甲基甲酰胺、尿素投入共混机中，在转速为400～500r/min和温度为30～40℃的条件下混合搅拌150～180min制得预制铸膜液，将预制铸膜液置于厚度为0.2mm～0.4mm的玻璃基板上，将玻璃基板投入烘箱中，在温度为60～80℃的条件下干燥4～5h，干燥后脱落即得高强度耐污超滤膜；
混合物料的具体制备步骤为：
（1）将混合溶液和质量分数为3～5%的硝酸银溶液投入反应釜中，用搅拌装置以300～400r/min的转速混合搅拌30～40min，搅拌后将反应釜内温度升高至90～100℃，继续用搅拌装置以230～250r/min的转速混合搅拌2～3h制得预制溶液；
（2）将预制溶液投入旋转蒸发仪中，在转速为160～200r/min和温度为60～80℃的条件下浓缩2～3h，浓缩后将物料投入烘箱中，在温度为160～180℃的条件下静置180～210min，干燥后投入球磨机中，在球料比为5:1和转速为220～240r/min的条件下研磨2～3h制得混合物料；
混合溶液的具体制备步骤为：
（1）将大豆与玉米粒投入烘箱中，在温度为60～70℃的条件下干燥2～3h，干燥后将物料投入行星球磨机中，在球料比为10:1和转速为180～200r/min的条件下研磨混合40～50min制得混合物料；
（2）将混合物料、河底淤泥、蒸馏水投入发酵罐中混合均匀，将发酵罐敞口置于温度为32～36℃的温室中，恒温静置2～3天，将发酵罐密封，将温室温度降低，恒温静置4～6天过滤得到滤液制得发酵产物；
（3）将发酵产物与质量分数为10～15%的磷酸溶液投入烧杯中，将烧杯置于水浴温度为70～80℃的水浴锅中，恒温水煮60～80min制得反应浆液，将反应浆液、氯化铁粉末、质量分数为4～6%的硫化钠溶液投入烧杯中混合搅拌均匀制得混合溶液。
优选的按重量份数计，混合物料为12～14份、聚砜为3～5份、聚氯乙烯为10～12份、n，n-二甲基甲酰胺为5～7份、尿素为0.6～1.0份。
混合物料的具体制备步骤（1）中混合溶液和质量分数为3～5%的硝酸银溶液的质量比为5:1。
混合溶液的具体制备步骤（1）中大豆与玉米粒的质量比为5:1。
混合溶液的具体制备步骤（2）中优选的按重量份数计，混合物料为12～14份、河底淤泥为1～2份、蒸馏水为5～7份。
混合溶液的具体制备步骤（2）中发酵罐密封时恒温静置的温度为22～25℃。
混合溶液的具体制备步骤（3）中发酵产物与质量分数为10～15%的磷酸溶液的质量比为1:5。
混合溶液的具体制备步骤（3）中优选的按重量份数计，反应浆液为15～17份、氯化铁粉末为2～4份、质量分数为4～6%的硫化钠溶液为20～22份。
本发明的有益技术效果是：
（1）本发明首先将大豆、玉米粒干燥研磨制得混合物料，然后将混合物料、淤泥、蒸馏水投入发酵罐中混合发酵制得发酵产物，随后将发酵产物与磷酸混合加热，加热后再混入氯化铁、硫化钠混合搅拌制得预制溶液，再将预制溶液与硝酸银溶液混合反应，反应后浓缩干燥研磨制得混合物料，最后将混合物料与聚合物以及其它助剂混合，铺于玻璃基板上烘干即得高强度耐污超滤膜，本发明从大豆、玉米粒中提取大豆蛋白、糖类、酯类等有机物，大豆中同时具有豆粕，经过微生物发酵和酸液浸泡，使大豆蛋白、糖类以及其它有机成分得到一定程度分解，生成醇类、羧酸等物质，有助于提高各成分之间的粘结吸附程度，加强超滤膜的微观交联结构，以增强超滤膜的机械强度和韧性，豆粕中同时具有有机纤维成分，经过提取和水解，纤维中分子链断裂，并形成交联致密的网络结构，使超滤膜的力学强度得到进一步增强，从而使超滤膜的韧性和抗拉伸能力得到提高；
（2）本发明将银离子引入超滤膜成分中，利用羧基螯合吸附于有机纤维中，再通过氯化铁、硫化钠等成分反应，生成纳米级银颗粒生长于有机纤维交联结构中，能够有效增强纤维成分的力学强度，利用有机纤维和各有机物质使银颗粒更易于分散、吸附于超滤膜结构中，使超滤膜的韧性、机械强度得到加强，同时银颗粒能够破坏微生物体内的电荷平衡，起到杀菌灭菌的作用，避免超滤膜被微生物吸附、腐蚀，使超滤膜的耐久性、耐污能力得到增强，具有广阔的应用前景。
具体实施方式
将大豆与玉米粒按质量比为5:1投入烘箱中，在温度为60～70℃的条件下干燥2～3h，干燥后将物料投入行星球磨机中，在球料比为10:1和转速为180～200r/min的条件下研磨混合40～50min制得混合物料；按重量份数计，将12～14份上述混合物料、1～2份河底淤泥、5～7份蒸馏水投入发酵罐中混合均匀，将发酵罐敞口置于温度为32～36℃的温室中，恒温静置2～3天，将发酵罐密封，将温室温度降低至22～25℃，恒温静置4～6天后过滤得到滤液即为发酵产物；将上述发酵产物与质量分数为10～15%的磷酸溶液按质量比1:5投入烧杯中，将烧杯置于水浴温度为70～80℃的水浴锅中，恒温水煮60～80min制得反应浆液，按重量份数计，将15～17份反应浆液、2～4份氯化铁粉末、20～22份质量分数为4～6%的硫化钠溶液投入烧杯中混合搅拌均匀制得混合溶液；将上述混合溶液和质量分数为3～5%的硝酸银溶液按质量比5:1投入反应釜中，用搅拌装置以300～400r/min的转速混合搅拌30～40min，搅拌后将反应釜内温度升高至90～100℃，继续用搅拌装置以230～250r/min的转速混合搅拌2～3h制得预制溶液；将上述预制溶液投入旋转蒸发仪中，在转速为160～200r/min和温度为60～80℃的条件下浓缩2～3h，浓缩后将物料投入烘箱中，在温度为160～180℃的条件下静置180～210min，干燥后投入球磨机中，在球料比为5:1和转速为220～240r/min的条件下研磨2～3h制得混合物料；按重量份数计，将12～14份上述混合物料、3～5份聚砜、10～12份聚氯乙烯、5～7份n，n-二甲基甲酰胺、0.6～1.0份尿素投入共混机中，在转速为400～500r/min和温度为30～40℃的条件下混合搅拌150～180min制得预制铸膜液，将预制铸膜液置于厚度为0.2～0.4mm的玻璃基板上，将玻璃基板投入烘箱中，在温度为60～80℃的条件下干燥4～5h，干燥后脱落即得高强度耐污超滤膜。
实施例1
混合物料的制备：
将大豆与玉米粒按质量比为5:1投入烘箱中，在温度为60℃的条件下干燥2h，干燥后将物料投入行星球磨机中，在球料比为10:1和转速为180r/min的条件下研磨混合40min制得混合物料。
发酵产物的制备：
按重量份数计，将12份上述混合物料、1份河底淤泥、5份蒸馏水投入发酵罐中混合均匀，将发酵罐敞口置于温度为32℃的温室中，恒温静置2天，将发酵罐密封，将温室温度降低至22℃，恒温静置4天后过滤得到滤液即为发酵产物。
混合溶液的制备：
将上述发酵产物与质量分数为10%的磷酸溶液按质量比1:5投入烧杯中，将烧杯置于水浴温度为70℃的水浴锅中，恒温水煮60min制得反应浆液，按重量份数计，将15份反应浆液、2份氯化铁粉末、20份质量分数为4%的硫化钠溶液投入烧杯中混合搅拌均匀制得混合溶液。
预制溶液的制备：
将上述混合溶液和质量分数为3%的硝酸银溶液按质量比5:1投入反应釜中，用搅拌装置以300r/min的转速混合搅拌30min，搅拌后将反应釜内温度升高至90℃，继续用搅拌装置以230r/min的转速混合搅拌2h制得预制溶液。
混合物料的制备：
将上述预制溶液投入旋转蒸发仪中，在转速为160r/min和温度为60℃的条件下浓缩2h，浓缩后将物料投入烘箱中，在温度为160℃的条件下静置180min，干燥后投入球磨机中，在球料比为5:1和转速为220r/min的条件下研磨2h制得混合物料。
高强度耐污超滤膜的制备：
按重量份数计，将12份上述混合物料、3份聚砜、10份聚氯乙烯、5份n，n-二甲基甲酰胺、0.6份尿素投入共混机中，在转速为400r/min和温度为30℃的条件下混合搅拌150min制得预制铸膜液，将预制铸膜液置于厚度为0.2mm的玻璃基板上，将玻璃基板投入烘箱中，在温度为60℃的条件下干燥4h，干燥后脱落即得高强度耐污超滤膜。
实施例2
混合物料的制备：
将大豆与玉米粒按质量比为5:1投入烘箱中，在温度为65℃的条件下干燥2h，干燥后将物料投入行星球磨机中，在球料比为10:1和转速为190r/min的条件下研磨混合45min制得混合物料。
发酵产物的制备：
按重量份数计，将13份上述混合物料、1份河底淤泥、6份蒸馏水投入发酵罐中混合均匀，将发酵罐敞口置于温度为34℃的温室中，恒温静置2天，将发酵罐密封，将温室温度降低至23℃，恒温静置5天后过滤得到滤液即为发酵产物。
混合溶液的制备：
将上述发酵产物与质量分数为13%的磷酸溶液按质量比1:5投入烧杯中，将烧杯置于水浴温度为75℃的水浴锅中，恒温水煮70min制得反应浆液，按重量份数计，将16份反应浆液、3份氯化铁粉末、21份质量分数为5%的硫化钠溶液投入烧杯中混合搅拌均匀制得混合溶液。
预制溶液的制备：
将上述混合溶液和质量分数为4%的硝酸银溶液按质量比5:1投入反应釜中，用搅拌装置以350r/min的转速混合搅拌35min，搅拌后将反应釜内温度升高至95℃，继续用搅拌装置以240r/min的转速混合搅拌2h制得预制溶液。
混合物料的制备：
将上述预制溶液投入旋转蒸发仪中，在转速为180r/min和温度为70℃的条件下浓缩2h，浓缩后将物料投入烘箱中，在温度为170℃的条件下静置190min，干燥后投入球磨机中，在球料比为5:1和转速为230r/min的条件下研磨2h制得混合物料。
高强度耐污超滤膜的制备：
按重量份数计，将13份上述混合物料、4份聚砜、11份聚氯乙烯、6份n，n-二甲基甲酰胺、0.8份尿素投入共混机中，在转速为450r/min和温度为35℃的条件下混合搅拌170min制得预制铸膜液，将预制铸膜液置于厚度为0.3mm的玻璃基板上，将玻璃基板投入烘箱中，在温度为70℃的条件下干燥4h，干燥后脱落即得高强度耐污超滤膜。
实施例3
混合物料的制备：
将大豆与玉米粒按质量比为5:1投入烘箱中，在温度为70℃的条件下干燥3h，干燥后将物料投入行星球磨机中，在球料比为10:1和转速为200r/min的条件下研磨混合50min制得混合物料。
发酵产物的制备：
按重量份数计，将14份上述混合物料、2份河底淤泥、7份蒸馏水投入发酵罐中混合均匀，将发酵罐敞口置于温度为36℃的温室中，恒温静置3天，将发酵罐密封，将温室温度降低至25℃，恒温静置6天后过滤得到滤液即为发酵产物。
混合溶液的制备：
将上述发酵产物与质量分数为15%的磷酸溶液按质量比1:5投入烧杯中，将烧杯置于水浴温度为80℃的水浴锅中，恒温水煮80min制得反应浆液，按重量份数计，将17份反应浆液、4份氯化铁粉末、22份质量分数为6%的硫化钠溶液投入烧杯中混合搅拌均匀制得混合溶液。
预制溶液的制备：
将上述混合溶液和质量分数为5%的硝酸银溶液按质量比5:1投入反应釜中，用搅拌装置以400r/min的转速混合搅拌40min，搅拌后将反应釜内温度升高至100℃，继续用搅拌装置以250r/min的转速混合搅拌3h制得预制溶液。
混合物料的制备：
将上述预制溶液投入旋转蒸发仪中，在转速为200r/min和温度为80℃的条件下浓缩3h，浓缩后将物料投入烘箱中，在温度为180℃的条件下静置210min，干燥后投入球磨机中，在球料比为5:1和转速为240r/min的条件下研磨3h制得混合物料。
高强度耐污超滤膜的制备：
按重量份数计，将14份上述混合物料、5份聚砜、12份聚氯乙烯、7份n，n-二甲基甲酰胺、1.0份尿素投入共混机中，在转速为500r/min和温度为40℃的条件下混合搅拌180min制得预制铸膜液，将预制铸膜液置于厚度为0.4mm的玻璃基板上，将玻璃基板投入烘箱中，在温度为80℃的条件下干燥5h，干燥后脱落即得高强度耐污超滤膜。
对比例1：与实例1的制备方法基本相同，唯有不同的是未加入发酵产物。
对比例2：与实例2的制备方法基本相同，唯有不同的是未加入预制溶液。
对比例3：哈尔滨市某公司生产的超滤膜。
对本发明制得的高强度耐污超滤膜和对比例中的超滤膜进行检测，检测结果如表1所示：
力学性能测试
采用电子强力仪进行测定。
孔隙率测试
采用称重法，通过膜孔填充物的密度和质量，测算出膜内孔的体积w1。通过膜内外径和长度，测算出膜整个体积w2。由膜内孔的体积w1和膜整个体积w2，根据公式孔隙率＝w1/w2确定孔隙率。
纯水通量测试
用中空纤维膜丝纯水通量评价装置进行测试。测试压力1bar，纯水温度为25℃。水通量f的计算公式如下：
f＝v/at
式中，f-水通量（l/m2·h.bar）；v-透过液体积（l）；a-中空纤维膜的有效面积（m2）；t-获得v体积滤液所需时间（h）。
表1性能测定结果
由表1数据可知，本发明制得的高强度耐污超滤膜，用于污水的净化处理时，具有孔隙率高，通量大，机械强度高，抗污染、杀菌性强等特点，适于工业应用，应用前景广阔。