交联降冰片烯共聚物复合炭黑三维网络固载铂纳米催化剂及其制备方法和应用与流程

文档序号：18898451发布日期：2019-10-18 21:36阅读：266来源：国知局

本发明属于催化剂技术领域，具体涉及一种交联降冰片烯共聚物复合炭黑三维网络固载铂纳米催化剂及其制备方法和应用。

背景技术：

氮甲基化反应形成的甲基胺、二甲基胺、甲酰胺等除了可以作为实验室的反应试剂以外，还能作为原料应用于化工生产中肥料、杀菌剂、人造皮革、高分子的合成。因此，亚胺类化合物的氮甲基化反应在实验室合成及化学工业领域都具有重要的作用。用于氮甲基化反应的催化剂的选取是最具有挑战性的一个领域，而应用于该反应的催化剂大部分是均相有机催化剂和金属催化剂，非均相催化剂的应用极少。开发新型可回收非均相催化剂成为我们在该催化领域研究工作的重点，近年来已经得到了迅速发展。其中，高分子材料固载金属催化剂由于具有较高的催化活性和立体选择性、较好的稳定性和重复使用性而成为人们研究的热点。

发明人先前报道了一种非均相铂碳催化剂催化芳香胺和亚胺氮甲基化的方法(catal.sci.technol.2016,6,6172–6176，中国发明专利zl201610097420.5)，催化剂为商业化购买的铂炭。其中铂炭催化剂成本低廉，催化剂用量极低，催化剂活性较高，适合大规模生产，可适用于不同取代基的亚胺，适合在天然产物结构中的氮原子上便利的实现甲基化，制备药物分子。但是该发明提供的铂炭催化剂虽属于非均相催化剂，无法回收再利用，导致其在工业中的实际应用受到了限制。

为了克服这些缺点，本发明首次采用交联降冰片烯共聚物/炭黑三维网络为固载铜的载体。降冰片烯在grubbs-i催化下开环歧化聚合为活性可控聚合，分子量精确可控，分子量分布较窄。通过改变单体比例来控制催化剂中游离羟基的相对含量，从而调控催化的亲水亲油平衡值(hlb)，以适应有机相和水相反应；最后该催化材料不溶于常规溶剂，固载纳米级金属铂效果好，从而延长pnbi/cb-pt催化剂的使用寿命，与此同时该催化材料可进行多次重复使用，在催化剂完全失活前，pnbi/cb-pt催化剂应用于氮甲基化反应的活性高，节约成本，环境友好，适合于工业上的应用。催化剂铂金属含量低。

技术实现要素：

针对上述存在的问题，本发明提供一种以交联降冰片烯共聚物/炭黑三维网络固载铂金属纳米催化剂(pnbi/cb-pt)及其制备方法和应用。本发明产品可以克服现有技术中，氮甲基化反应的各类铂盐均相催化剂反应后不易分离回收，致使金属铂流失严重，从而导致的使用成本高以及环境污染问题。与现有催化剂比较，本产品是一种催化活性更高、收率更高，同时能够多次重复回收使用、有利于保护环境的pnbi/cb-pt催化剂，并且具有更长的使用寿命。

本发明所提供的技术方案如下：

一种炭黑交联降冰片烯共聚物复合炭黑三维网络固载铂纳米催化剂，活性成分为铂，载体为交联降冰片烯共聚物与炭黑的复合物，铂为纳米结构，其中，铂在催化剂中的相对含量为0.849×10^-4mol/g～0.872×10^-4mol/g。

上述技术方案中，以交联降冰片烯共聚物与炭黑的复合物作为载体承载纳米铂，可以作为甲基化反应的铂均相催化剂，可以克服现有技术中，氮甲基化反应的各类铂盐均相催化剂反应后不易分离回收，致使金属铂流失严重，从而导致的使用成本高以及环境污染问题。

进一步的，所述载体为三维网络结构的交联降冰片烯共聚物与炭黑的复合物。

上述技术方案中，三维网络结构的交联降冰片烯共聚物可通过其三维网络结构包括炭黑和铂，提高催化剂整体的机械性能。

进一步的，所述三维网络结构的交联降冰片烯共聚物为至少三种不同降冰片烯单体共聚后，加入炭黑，再交联形成的三维网络。炭黑为商业化购买的活性碳粉。

基于上述技术方案，可以实现交联降冰片烯共聚物通过其三维网络结构包括炭黑和铂，提高催化剂整体的机械性能。

进一步的，降冰片烯单体为：

交联降冰片烯共聚物的分子量为7500-20000。

基于上述技术方案，通过各单体可以用来调整催化剂中游离羟基的相对含量，从而调控催化的亲水亲油平衡值(hlb)，以适应有机相和水相反应。

本发明所提供的催化剂催化活性高，应用于催化氮甲基化反应时获得的产物收率高；另外，金属铂在pnbi/cb-pt催化剂中以纳米粒子的形态存在，从而能够分散均匀，进一步的增强了催化性能；再者，固载铂的载体为交联共聚物/炭黑三维网络，形成该交联共聚物/炭黑三维网络的共聚物的亲油性强，从而更为适合在有机溶剂中进行反应；最后该催化材料不溶于常规溶剂，固载纳米级铂金属效果好，从而延长pnbi/cb-pt催化剂的使用寿命，与此同时该催化材料可进行多次重复使用，在催化剂完全失活前，氮甲基化反应应用于氮甲基化反应的性价比高，节约成本，环境友好，更适合于工业上的应用。

本发明还提供了本发明所提供的炭黑交联降冰片烯共聚物复合炭黑三维网络固载铂纳米催化剂的制备方法，，包括以下步骤：

1)获取第一降冰片烯单体、第二降冰片烯单体、第三降冰片烯单体、grubbs-i催化剂、二氯甲烷、乙烯基乙醚、乙醚和溶剂，其中：

第一降冰片烯单体为第二降冰片烯单体为第三降冰片烯单体为

2)以第一降冰片烯单体的质量为基准，取第一降冰片烯345.44mg、第二降冰片烯单体155.69-467.07mg、第三降冰片烯单体215.77-647.30mg以及引发剂grubbs-i61.5-246.0mg，加入到30-50ml无水二氯甲烷中，在氩气气氛下室温搅拌1-2h；

3)加入10ml乙烯基乙醚，淬灭10min，将得到的混合体系旋蒸浓缩，缓倒于乙醚中，过滤，将析出沉淀物用乙醚洗涤，干燥得到降冰片烯共聚物；

4)室温下，将降冰片烯共聚物300-500mg和活性碳粉300-500mg加入到30-50ml二氯甲烷中搅拌混合；

5)过滤、洗涤后干燥得到降冰片烯共聚物/炭黑；

6)获取硼氢化钠、六氯铂酸钠、二乙二醇二甲醚、乙醚、蒸馏水、四氢呋喃以及二氯甲烷；

7)将1-2g降冰片烯共聚物/炭黑溶解在30-50ml二乙二醇二甲醚中，加入37.8-53.0mg硼氢化钠，加入78.7-127.1mg六氯铂酸钠的二乙二醇二甲醚溶液3～5ml，室温搅拌3-4h；

8)将100-150ml乙醚逐滴加入，过滤洗涤后，依次用蒸馏水、四氢呋喃以及二氯甲烷洗涤后干燥；

9)在氩气气氛下130-170℃加热3-5h进行交联，研磨得到炭黑交联降冰片烯共聚物复合炭黑三维网络固载铂纳米催化剂。

基于上述技术方案，可以制备得到本发明所提供的炭黑交联降冰片烯共聚物复合炭黑三维网络固载铂纳米催化剂。其中，聚合物中各单体的摩尔比接近单体原料的摩尔比。

本发明还提供了本发明所提供的炭黑交联降冰片烯共聚物复合炭黑三维网络固载铂纳米催化剂的应用，用于亚胺的氮甲基化反应。

基于上述技术方案，将本发明所提供的炭黑交联降冰片烯共聚物复合炭黑三维网络固载铂纳米催化剂应用于氮甲基化反应的活性高，节约成本，环境友好，适合于工业上的应用，并且，催化剂铂金属含量低。

具体的，联降冰片烯共聚物/炭黑三维网络固载铂纳米催化剂的应用包括以下步骤：

1)将亚胺、甲酸、苯硅烷和pnbicb-pt催化剂按照摩尔比为0.3mmol:(0.3-0.9)mmol:(0.3-1.5)mmol:(1.25×10^-3-2.5×10^-3)mmol混合，并加入1-2ml无水甲苯；

2)在氩气气氛下加热至50-80℃后，反应3-5h；

3)将所述炭黑交联降冰片烯共聚物复合炭黑三维网络固载铂纳米催化剂过滤后，旋蒸除去溶剂；

4)经过柱层析后，从而完成亚胺、甲酸和苯硅烷之间的氮甲基化反应。

进一步的，步骤3)中：将所述炭黑交联降冰片烯共聚物复合炭黑三维网络固载铂纳米催化剂过滤后，用水和乙醇洗涤3次，然后进行干燥，得到可重复使用的炭黑交联降冰片烯共聚物复合炭黑三维网络固载铂纳米催化剂。

基于上述技术方案，可以实现对炭黑交联降冰片烯共聚物复合炭黑三维网络固载铂纳米催化剂的回收利用。

pnbi/cb-pt催化剂首次应用于所述亚胺、甲酸和苯硅烷之间的氮甲基化反应，其产物的收率为90％。

pnbi/cb-pt催化剂循环连续使用6次后，第7次应用于所述亚胺、甲酸和苯硅烷之间的氮甲基化反应，产物的收率为84％。

进一步的，所述亚胺为醛亚胺或酮亚胺。

基于上述技术方案，可以实现对醛亚胺或酮亚胺的氮甲基化反应实现高的产品收率。

本发明提供pnbi/cb-pt催化剂的催化活性更高、催化亚胺的氮甲基化反应获得的产品收率高；同时该pnbi/cb-pt催化剂用量很低(0.125/0.25mol％)就能有较好的收率；另外，pnbi/cb-pt催化剂中金属铂以纳米粒子的形态且有很好的分散性，这一点对催化活性的提高有很大的作用；再者，pnbi/cb-pt催化剂能很好的储存，不会发生金属掉落或者结构的损坏。

附图说明

图1是氮甲基化反应流程示意图。

图2是催化材料回收再利用实验。

图3是催化材料tem测试

图4实施例1制备得到的降冰片烯共聚物的核磁谱图。

图5实施例2制备得到的降冰片烯共聚物的核磁谱图。

图6实施例3制备得到的降冰片烯共聚物的核磁谱图。

图7实施例4制备得到的降冰片烯共聚物的gpc的分子量及分子量分布图。

图8实施例5制备得到的降冰片烯共聚物的gpc的分子量及分子量分布图。

图9实施例6制备得到的降冰片烯共聚物的gpc的分子量及分子量分布图。

具体实施方式

以下对本发明的原理和特征进行描述，所举实施例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。

具体实施方式

本发明实施例提供的pnbi/cb-pt催化剂的活性成分为铂，载体为交联共聚降冰片烯/炭黑三维网络，且铂为纳米结构；同时，活性成分铂在pnbi/cb-pt催化剂中的相对含量为0.0849mmol/g～0.0872mmol/g，如0.0849mmol/g、0.0851mmol/g、0.0862mmol/g、0.0865mmol/g、0.0872mmol/g等。

其中，载体为交联共聚降冰片烯/炭黑三维网络，交联降冰片烯共聚物/炭黑三维网络为三种不同取代的降冰片烯单体聚合后，加入活性碳粉，再交联形成。

本发明实施例还提供一种pnbi/cb-pt催化剂的制备方法，包括三大步骤：

1)降冰片烯共聚物的制备：按照三种单体1:1:1的比例，取第一降冰片烯单体345.44mg，第二降冰片烯单体311.38mg，第三降冰片烯单体431.53mg，以及引发剂grubbs-i820mg，加入50ml无水二氯甲烷中，在氩气气氛下室温搅拌2h。加入10ml乙烯基乙醚，淬灭10min，混合体系旋蒸浓缩，缓慢倾倒于乙醚中，过滤，将析出沉淀物用乙醚洗涤，干燥得到降冰片烯共聚物。

2)降冰片烯共聚物/炭黑/铂的制备：加入活性炭黑混合后洗涤多次后过滤，置于真空线下除去残留的溶剂，得到所需要的聚降冰片烯炭黑网络(pnbicb)。将上诉合成的聚降冰片烯炭黑网络与硼氢化钠，加入到无水二乙二醇二甲醚/二氯甲烷混合溶剂中，加入六氯铂酸钠的无水二乙二醇二甲醚溶液滴加到混合体系中，室温下搅拌2h。滴加乙醚后过滤，反复用乙醚洗涤并除去残留溶剂，得到的黑色固体。