应用超重力的偶氮活性染料的连续化生产系统的制作方法

本发明涉及偶氮活性染料制备技术领域。更具体地，涉及一种应用超重力的偶氮活性染料的连续化生产系统。

背景技术：

在工业上，活性偶氮染料的生产是在搅拌釜反应器中以间歇操作方式进行的。由于有机反应的复杂性，以及搅拌釜反应器体积太大，导致物料的温度和混合效果在局部区域难以达到均匀，染料的生产效率低下，而且间歇搅拌釜生产的染料各批次间差别较大，对染料的后处理以及染料的应用都带来了不便。

因此，亟需提供一种应用超重力的偶氮活性染料的连续化生产系统。

技术实现要素：

有鉴于此，为了解决目前缺少有效的偶氮活性染料的连续化生产系统，本发明提供一种应用超重力的偶氮活性染料的连续化生产系统。

在某些实施例中，一种应用超重力的偶氮活性染料的连续化生产系统，所述系统包括：

缩合反应单元，所述缩合反应单元包括缩合反应罐，用于生成偶合组分；

重氮化反应单元，所述重氮化反应单元包括：

预混组件，对重氮组分和重氮试剂进行预混，和

螺旋盘管反应器，与所述预混组件连通，以使预混后的反应溶液在所述螺旋盘管反应器内进行重氮化反应产生重氮盐；

所述系统进一步包括：

与所述重氮化反应单元和所述缩合反应单元相连通的超重力偶合反应单元，所述超重力偶合反应单元用于在超重力环境下使重氮盐与偶合组分进行偶合反应产生所述偶氮活性染料；

其中，所述螺旋盘管反应器发生重氮化反应的内腔中设置有固定结构的扰动件，所述扰动件用于扰动所述螺旋盘管反应器中的反应溶液。

在某些实施例中，所述扰动件包括固定在所述螺旋盘管反应器内腔表面上的固定部，以及与所述固定部远离所述螺旋盘管反应器内腔表面的一端结合固定的自由部，所述自由部包括两个，两个所述自由部与所述固定部构成“y”型结构或者“t”型结构。

在某些实施例中，所述扰动件与所述螺旋盘管反应器内腔表面垂直设置，或者倾斜设置。

在某些实施例中，所述扰动件包括沿进液方向缩径的第一部分，以及与所述第一部分的内径较小的一端连通的第二部分，所述第二部分沿进液方向呈扩径结构，并且所述第一部分和所述第二部分以其连接面为对称平面对称设置。

在某些实施例中，所述系统进一步包括：

超声馈入器，用于分别向所述螺旋盘管反应器以及所述超重力偶合反应单元馈入超声，其中向所述螺旋盘管反应器和所述超重力偶合反应单元馈入的超声强度相同或不同。

在某些实施例中，所述预混组件包括第一输液管和第二输液管；

所述第一输液管套设于所述第二输液管的外侧，并且所述第一输液管和所述第二输液管之间具有空隙以供重氮组分和重氮试剂的其中一个流通，所述第二输液管内的空腔供重氮组分和重氮试剂的其中另一个流通；

所述第一输液管靠近所述螺旋盘管反应器的一端形成供重氮组分和重氮试剂混合的预混区，所述第二输液管延伸至所述预混区的入口处，并向所述预混区喷射所述重氮组分和重氮试剂的其中另一个。

在某些实施例中，所述预混区包括临近其入口处的缩径部和与所述缩径部一体连通的平直部。

在某些实施例中，所述超重力偶合反应单元包括：

超重力反应器，与所述螺旋盘管反应器连通；

搅拌釜反应器，与所述超重力反应器串联，以及

用于将重氮反应后的重氮盐泵入所述超重力旋转填充床反应器的泵和搅拌釜反应器出料口循环打回超重力反应器的泵。

在某些实施例中，所述系统进一步包括换热单元，所述换热单元用于控制所述螺旋盘管反应器反应腔体内的温度和所述超重力偶合反应单元反应腔体内的温度。

在某些实施例中，所述换热单元包括：

套设在所述螺旋盘管反应器的管道外部的管道夹套，所述管道夹套具有可通入液体的空腔；

套设在所述超重力反应器形成反应腔体的外壳外侧的外壳夹套，所述外壳夹套具有可通入液体的空腔；以及

用于加热或冷却通入所述管道夹套和所述外壳夹套内液体的换热装置。

本发明的有益效果如下：

本发明提供应用超重力的偶氮活性染料的连续化生产系统，将螺旋盘管反应器与超重力技术结合，对于重氮化反应和偶合反应区分对待，重氮化反应在螺旋盘管反应器中进行，超重力反应器用于偶合反应能够很大程度上提高转化率以及产品的质量。而螺旋盘管反应器能够精确控温，避免重氮盐的分解，这样配合下，由于温度控制精确，重氮盐分解极少，不会影响后续的偶合反应的进行，因此能够保证连续生产时重氮盐的浓度维持在较高的范围，从而能够保证同一批次的偶氮活性染料性能接近或相同，适应工业的实际需求。进一步的，在螺旋盘管内设置扰动件，可以扰动所述螺旋盘管反应器中的反应溶液，加快反应溶液的流动和混合，有利于均一化反应。

附图说明

下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步详细的说明。

图1示出本发明实施例中的应用超重力的偶氮活性染料的连续化生产系统结构示意图。

图2示出本发明实施例中的预混组件的结构示意图。

图3a示出本发明实施例中螺旋盘管内腔中的扰动件的结构示意图之一。

图3b示出本发明实施例中螺旋盘管内腔中的扰动件的结构示意图之二。

图3c示出本发明实施例中螺旋盘管内腔中的扰动件的结构示意图之三。

图3d示出本发明实施例中螺旋盘管内腔中的扰动件的结构示意图之四。

具体实施方式

为了更清楚地说明本发明，下面结合优选实施例和附图对本发明做进一步的说明。附图中相似的部件以相同的附图标记进行表示。本领域技术人员应当理解，下面所具体描述的内容是说明性的而非限制性的，不应以此限制本发明的保护范围。

有鉴于此，本发明首先提供一种应用超重力的偶氮活性染料的连续化生产系统，所述系统包括：缩合反应单元，所述缩合反应单元包括缩合反应罐，用于生成偶合组分；重氮化反应单元，所述重氮化反应单元包括：预混组件，对重氮组分和重氮试剂进行预混，和螺旋盘管反应器，与所述预混组件连通，使预混后的反应溶液在所述螺旋盘管反应器内进行重氮化反应产生重氮盐；所述系统进一步包括：与所述重氮化反应单元和所述缩合反应单元相连通的超重力偶合反应单元，所述超重力偶合反应单元用于在超重力环境下使重氮盐与偶合组分进行偶合反应产生所述偶氮活性染料；其中，所述螺旋盘管反应器发生重氮化反应的内腔中设置有固定结构的扰动件，所述扰动件用于扰动所述螺旋盘管反应器中的反应溶液。

本发明提供的上述偶氮活性染料的连续化生产系统，首先采用螺旋盘管反应器应用于重氮化反应，由于螺旋盘管式反应器的反应腔为螺旋盘管状，当需要温度控制时，可以将加热介质或冷却介质通入套设在盘管外壁的夹套中，螺旋盘管的管体直径小，管体侧壁较薄，因此设置在外侧壁上的夹套可以在极短时间内将热量通过金属管壁直接传导或移出反应体系，并且管径小，管体内的反应溶液热传导均匀，从而达到精确控温的目的，能够准确控制体系温度的升降，很大程度上降低重氮盐的分解。

此外，本发明进一步将螺旋盘管反应器与超重力技术结合，对于重氮化反应和偶合反应区分对待，重氮化反应在螺旋盘管反应器中进行，超重力反应器用于偶合反应能够很大程度上提高转化率以及产品的质量。而螺旋盘管反应器能够精确控温，避免重氮盐的分解，二者相结合，由于温度控制精确，重氮盐分解极少，不会影响后续的偶合反应的进行，因此能够保证连续生产时重氮盐的浓度维持在较高的范围，从而能够保证同一批次的偶氮活性染料性能接近或相同，适应工业的实际需求。

再次，通过设置扰动件，提高盘管内反应溶液的混合，加快反应速度的同时，有利于均一化反应。

在一些实施例中，超重力反应器可以选用例如旋转填充床、定转子、折流式、螺旋通道、旋转碟片式等超重力旋转装置，其中旋转填充床包括壳体、旋转腔室，旋转腔室通过电机带动旋转，旋转腔室内设置有填料，填料用于将液体切割为微纳尺度的微元(液滴或)例如丝网填料等，本发明对此不作限制。定转子与旋转填充床不同之处在于通过固定的定子柱和旋转的转子之间的切割，进而将液体切割为微纳尺度的微元(液滴或液膜)。

进一步的，在优选的实施例中，所述系统进一步包括：超声馈入器，用于分别向所述螺旋盘管反应器以及所述超重力偶合反应单元馈入超声，其中向所述螺旋盘管反应器和所述超重力偶合反应单元馈入的超声强度相同或不同。

由于扰动件使得反应液体在盘管内形成扰流环境，同时结合超声，能够与扰流环境的宏观混合配合，通过分子振动进一步实现微观混合，进而在宏观和微观的混合同时进行，进一步达到传质混合的效果，与此同时，由于盘管管径较小，对于黏度较高的反应溶液或者浆液，扰动件的设置容易导致部分堵塞的现象，配合超声能够通过分子振动，使得分子不会在固定位置停留，显著降低堵塞现象，加快反应溶液或浆液的流动。

在一个具体实施例中，如图1所示，图1示出了一种连续生产系统，该连续生产系统包括：重氮组分混合罐1、重氮试剂原料罐2、泵3、泵4、预混组件5、螺旋盘管反应器7、偶合组分原料罐9、超重力反应器11、采集容器14。其中，重氮组分混合罐1通过泵3与预混组件5连通，从而将重氮组分通入预混组件5。重氮试剂原料罐2通过泵4与预混组件5连通，从而将重氮试剂通入预混组件5，进而在预混组件5中，重氮组分和重氮试剂混合。预混组件5与螺旋盘管反应器7连通，将混合在一起的重氮组分和重氮试剂通入螺旋盘管反应器7中进行反应，经过重氮反应后进入超重力反应器11进行偶合反应，偶合反应后的产物进入采集容器14中。

该实施例中包括超重力反应器11，可以用于重氮化反应-偶合反应的连续生产。例如红色活性偶氮染料活性红m-3be。

在一些实施例中，如图3a至图3d所示，所述扰动件包括固定在所述螺旋盘管反应器内腔表面上的固定部，以及与所述固定部远离所述螺旋盘管反应器内腔表面的一端结合固定的自由部，所述自由部包括两个，两个所述自由部与所述固定部构成“y”型结构或者“t”型结构。

进一步的，从图3a至图3d中可以看出，所述扰动件与所述螺旋盘管反应器内腔表面垂直设置，或者倾斜设置。

具体的，结合上述图示，所述扰动件包括沿进液方向缩径的第一部分，以及与所述第一部分的内径较小的一端连通的第二部分，所述第二部分沿进液方向呈扩径结构，并且所述第一部分和所述第二部分以其连接面为对称平面对称设置。

在一些实施例中，上述系统进一步包括换热单元，换热单元可以加热或冷却螺旋盘管反应器的管体，例如螺旋盘管反应器的管体外壁套设有换热夹套(图中未示出)。由于管体直径小，因此换热夹套可以快速地将热能或冷能均匀地扩散至整个管体内的空腔中。

在一些实施例中，所述螺旋盘管反应器中的螺旋盘管采用聚氨酯制成。这样可以防止腐蚀，同时对热传导影响较小。

当然，作为与该实施例不同的实施方式，所述螺旋盘管反应器中的螺旋盘管的内表面衬有聚氨酯材料层。

同样，为了避免腐蚀的影响，上述的泵为聚四氟平流泵。

在一些优选的实施例中，所述换热单元包括套设在所述螺旋盘管反应器的管道外部的管道夹套，所述管道夹套具有可通入液体的空腔；和用于加热或冷却介质通入所述管道夹套内液体的换热装置，。即通过液体来加热或冷却螺旋盘管反应器管体以实现温度的精准控制。

另外，在管道夹套内的加热或冷却介质可以为水、醇、盐溶液，也可以为油，本发明对此不做限制。

在上述实施例中，预混组件的具体结构如图2所示，所述预混组件包括第一输液管51(外层输液管)和第二输液管52(内层输液管)；所述第一输液管51套设于所述第二输液管52的外侧，并且所述第一输液管51和所述第二输液管52之间具有空隙以供重氮组分和重氮试剂的其中一个流通，所述第二输液管52内的空腔供重氮组分和重氮试剂的其中另一个流通；所述第一输液管51靠近所述螺旋盘管反应器的一端形成供重氮组分和重氮试剂混合的预混区53，所述第二输液管52延伸至所述预混区53的入口处，并向所述预混区53喷射所述重氮组分和重氮试剂的其中另一个。具体实施时，第一输液管51和第二输液管52之间的空隙流通重氮组分，第二输液管52中流通重氮试剂，当然，在其他实施例中，反之亦然，本发明对此不做限制。

需要说明的是，第一输液管51的进料为垂直进料，在管体外壁形成进料口，进而避免第一输液管51和第二输液管52从同一位置(图示中的左边位置)进料导致无法进料的问题。

进一步的，为了能够使得通过预混组件流出的溶液具有更快的速度，所述预混区包括临近其入口处的缩径部和与所述缩径部一体连通的平直部。这样在出料时液体的出口口径变小，能够加快流出溶液的速度。

在一些优选的实施例中，换热夹套与螺旋盘管反应器的管体外壁之间没有间隙，这样避免了低传热率的空气对传热产生影响。

螺旋盘管反应器中发生重氮化反应，生成重氮盐，由于螺旋盘管反应器可以精确控制温度，因此能够避免重氮盐的分解，使得在同一批次的连续生产中重氮盐在后续的进料浓度保持稳定不变，进而使得产品质量稳定，同一批次的产品性能相差较小。

在一些实施例中，超重力反应器可以为超重力旋转床反应器或者定转子反应器，本领域技术人员明了，本发明对超重力反应器的具体类型不做限制，根据需要，可以任意设置现有技术中所有超重力反应器的其中一种。

需要说明的是，本实施例中超重力反应器的液体分布器为图示中的两股进料，分别喷射，但在另外一些实施例中，液体分布器喷射口处还可以设置预混区，进而在喷射前，重氮盐溶液和偶合组分各自通过第一液体进口和第二液体进口进入超重力反应器先在液体分布器的预混区进行预混，然后喷射至反应内腔中，本发明对此不做进一步限制。

需要说明的是，偶合反应同样需要保证一定的温度，但相较于重氮化反应而言，偶合反应对温度的控制需求不高，通过实验证明，对于偶合反应采用超重力反应器相较于螺旋盘管反应器更具优势。

另外，由于偶合反应需要保证一定的温度，可以通过上述的换热单元对超重力反应器的外壳进行加热或冷却，从而实现对温度的控制。

在一些具体实施例中，换热单元进一步包括套设在所述超重力反应器形成反应腔体的外壳夹套，外壳夹套具有可通入液体的空腔。进一步的，换热装置可以同时加热或冷却管道夹套和外壳夹套内的液体。更进一步的，管道夹套和外壳夹套连通，换热介质可以自管道夹套流入外壳夹套，对此不做限制。

在一些具体实施例中，所述重氮组分包括2-萘胺-1，5二磺酸，所述重氮化试剂包括亚硝酸盐和盐酸，所述偶合组分包括h酸、对位酯和三聚氯氰两次缩合所得的缩合液，这样经过本发明的上述系统产生的所述偶氮活性染料为红色活性偶氮染料活性红m-3be。

当然，本发明的连续生产系统并不局限于上述两种具体实施例，应当知晓，本系统能够适用于任何进行重氮化反应和偶合反应的偶氮活性染料，本发明在此不做穷举。

下面结合两个具体实例对本发明提供的连续化生成系统进行详细的说明。

红色活性偶氮染料活性红m-3be连续化生成

该实施例中，所述重氮组分包括2-萘胺-1，5二磺酸，所述重氮化试剂包括盐酸和亚硝酸钠，所述偶合组分包括h酸、对位酯和三聚氯氰两次缩合所得的缩合液。

重氮化反应过程为：将2-萘胺-1，5二磺酸和亚硝酸盐混合液与盐酸溶液通过预混组件进行预混，如图2所示，然后通过管道分别连续输进螺旋盘管反应器中，在出口处再循环打回螺旋管进口处，得到重氮盐悬浮液，重氮化反应在-10℃到+40℃，优选0℃到12℃下进行，进料时重氮化反应盐酸的氢离子与2-萘胺-1，5二磺酸的摩尔比为2.5～4:1，优选3:1，亚硝酸钠与对位酯的摩尔比为1～2:1，优选1.01～1.1:1，进料流速在0.08～0.8m/s，优选0.25～0.7m/s。

缩合反应过程为：通过恒流泵将三聚氯氰和h酸通入搅拌釜中在温度0-5℃，ph为2.5～3.5下进行一次缩合反应，反应结束后再通入对位酯与一次缩合液在温度30-35℃，ph为3～4条件下进行二次缩合得到二次缩合液即偶合原料液。

偶合反应过程为：将重氮盐与偶合组分分别连续输进超重力旋转床反应器中，经混合反应生成偶氮化合物，反应温度为0℃到45℃，优选8℃～15℃；，优选ph＝6～8.5；超重力反应器转速为1200～3200rpm，优选1600～1900rpm。

下面以某些具体的实验参数为示例，对通过本发明的连续化生产方法生产的红色活性偶氮染料活性红m-3be的性能进行说明。

(a)2-萘胺-1，5二磺酸重氮盐的制备(螺旋盘管反应器)

称取6.40g2-萘胺-1，5二磺酸加水90ml，再加10％na2co3溶液搅拌，室温溶解至ph＝6～6.5,再加入1.1178gnano2搅拌溶解，称为2-萘胺-1，5二磺酸与亚硝酸钠混合液液量大概为105ml。

将2-萘胺-1，5二磺酸与亚硝酸钠混合液与45ml浓度为1mol/l的盐酸通过蠕动泵打入螺旋盘管反应器的预混组件。温度由恒温槽夹套控制在8℃。得到淡黄色2-萘胺-1，5二磺酸重氮盐悬浮液。

(b)偶合组分的制备(搅拌釜反应器)

称取4.45g的对位酯粉末，加水30ml，再加入10％na2co3溶液搅拌，室温溶解至ph＝6～6.5，再将其抽滤得到对位酯钠盐溶液；称取5.63gh酸粉末，加水30ml,再加入10％na2co3溶液搅拌,室温溶解至ph＝6～6.5，得到h酸双钠盐溶液；称取三聚氯氰粉末2.83g,直接倒入搅拌釜反应器中，再加入冰水混合溶液72ml,在0～5℃下打浆三聚氯氰，再通过恒流泵将h酸通入搅拌釜中进行一次缩合反应，待反应结束后，通过恒流泵将对位酯溶液再通入搅拌釜中，在30～35℃下进行二次缩合，得到二次缩合液即偶合原料液。

(c)偶合反应(超重力反应器)

将上述得到二次缩合液与偶合反应旋转床的其中一个入口连接，将螺旋盘管反应器出口与超重力旋转床的另外一个入口连接，分两股料进入超重力旋转床中反应，再进入搅拌釜反应器后循环打回超重力反应器，温度由恒温槽夹套控制在10℃左右，旋转床转速为1700rpm，得到红色偶合产物。

将料液进行盐析，烘干，精制，再烘干后，得到活性红m-3be染料，收率高达96％，样品纯度高达92％。

显然，本实验场景中的产品能够达到高收率和高纯度的样品，并且同一批次的产品性能几乎相同，当然，虽然本发明以红色活性偶氮染料活性红m-3be作为连续化生产的示例，但并非表示本发明仅仅能够用于上述的示例，从本发明的发明构思来看，偶氮活性染料的种类与本发明的主体构思并无直接关联。需要了解的是，本领域普通技术人员结合本发明提出的发明构思，可以应用于任何偶氮活性染料中，本发明在此不做穷举。

显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定，对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动，这里无法对所有的实施方式予以穷举，凡是属于本发明的技术方案所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。